分析化学：第八章 电位分析法

第八章电位分析法

Potentiometricanalysis8.1概述

定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。8.2电位法基础与pH的测量

一．电位分析的一些重要概念

1.半反应式的写法及电极符号

Ox

+ne-=Red

以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。

推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。

2．化学电池

化学电池（chemicalcell）：

原电池（Galvaniccell）

电解池（Electrolyticcell）

化学电池是化学能与电能互相转换的装置．能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池。当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。铜－锌化学电池装置原电池电解池化学电池可用图解法表示：

Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu

写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。3.电极反应称呼及正负电极的关系（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。（2）电动势表示方法

E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。自发电池：阴极还原反应（右+）

阳极氧化反应（左-）电解池：阴极还原反应（右-）

阳极氧化反应（左+）二．电极电位及其测量

什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。标准氢电极三．标准电极电位与式量电位或条件电位

standardformalconditional

1．标准电极电位当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。如果考虑活度系数，写成：即为式量电位。决定于溶液的离子强度。如果说考虑络合效应等，可能称为条件位。四．指示电极与参比电极1.指示电极的类型

(1)一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn++ne-=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。

(2)第二类电极

系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。

这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。

(3)

第三类电极

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag

(4)零类电极

膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。Fe3+，Fe2+︱Pt(5)膜电极膜电位的建立2．参比电极

对参比电极的要求要有“三性”（1）可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst

响应，无滞后现象。（3）稳定性

测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。甘汞电极和银-氯化银电极3.盐桥

盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子。

b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。

c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。五．PH值的实用定义

其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有关，采用相对方法测定，电池式为：

Pt，H2（1atm）︱H+‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg

这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义。而可推得：六．pH标准溶液IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。

即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算：

那么这个标准溶液的pH又是怎样确定的呢？

（1）

建立无液接电池Pt,H2(1atm)︱pH标准溶液KCl(m)︱AgCl,Ag

电池反应:(2)推出电池电动势方程

其中αCl

=mCl•γCl

（3）重排组成线性方程，测量作图

该式设为（1）当mCl→0

Cl为

0

则

P(αH

0)0=pH–lg

0

即:

PH=－lg(αH·

0)0+lg

0作图或用最小二乘法求算：-lg(αH·

Cl-)=-lg(αH·

Cl-)0+аmCl-

а为斜率。该式为（2）[Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为:A=0.509,I为溶液的离子强度.

I＝∑CiZi2

所以标准溶液的pH值也是经验数字。式（3）七．溶液的pH实际测量电池式：

Ag，AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hgε6ε5ε4ε3ε2ε1

ESCE=ε1-ε2;EAgCl,Ag=ε6-ε5E外=ε4-ε3;E内=ε4-ε5

上述电池电动势：

E电=ESCE-E膜-EAgCl,Ag而其中

E膜=E外-E