第一章-定量分析概论

定量化学分析1第一章定量化学分析概论

第一节定量分析概述问题

分析化学是怎样一门科学？它的任务和作用是什么？其中定量分析的任务是什么？对物质进行定量分析可用哪些方法？一般要经历哪些过程？最后分析结果该如何表达？

2第一节定量分析概述一、分析化学的任务和作用1.内容：分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学，是表征和量测的科学。2.任务：对物质进行组成分析和结构鉴定；研究获取物质化学信息的理论和方法。

解答：(1)是什么？（定性分析）(2)有多少？（定量分析）33.作用

工、农业生产的发展、国防的建设、生态环境的保护、生命过程的控制等都离不开分析化学。

21世纪，人类要取得在能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域进步的关键问题的解决，主要依赖于分析科学44.学习方法需要学习基本理论、方法、实验技能；培养严谨的工作作风、科学态度；建立准确的量的概念；训练科学研究素质。5二、定量分析方法1.按分析任务分类：(1)定性分析（Qualitative）任务：鉴定物质是由哪些元素、原子团、官能团或化合物而组成的。(2)定量分析(Quantitative）任务：测定物质中有关组分的含量。(3)结构分析

(Constructional)任务：研究物质的分子结构或晶体结构。6（1）化学分析法

（2）仪器分析法2.按测定原理分类7化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱定量分析83.按分析对象分

(1)无机分析(2)有机分析(3)冶金分析(4)药物分析(5)食品分析(6)环境分析(7)土壤分析等

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4.按试样量大小分固体试样质量(mg)液体试样体积(mL)常量分析>100>10半微量分析10～1001～10微量分析<10<1

5.按待测组分含量分

常量组分分析(>1%)微量组分分析(0.01-1%)痕量组分(<0.01%)

10三、定量分析全过程1.建立分析测试任务

明确送检目的；了解样品有关信息和送检者需求；结合实验室实际情况，建立分析任务112.定量分析过程取样→处理→消除干扰→

测定→数据处理均匀溶解掩蔽常量组分有代表性熔融分离(>1%,化学法)符合实际消解微量组分妥善输送、灰化(仪器分析法)保存12四、定量分析结果表示方法1.以待测组分的化学形式表示(1)待测组分的实际存在形式表示（一般情况下）(2)以待测组分的氧化物或元素形式表示（不清楚实际存在形式时）(3)以离子形式表示（试样为电解质溶液）132.以待测组分(B)含量表示方法(1)固体试样：以质量分数表示，符号

待测组分的质量以表示试样质量以表示计算结果数值以%表示若待测组分含量很低，可采用μg/g(或10-6)、ng/g(或10-9)和pg/g(或10-12)表示142.液体试样液体试样中待测组分B的含量表示方式

(1)物质的量浓度cB

表示待测组分的物质的量nB除以试液的体积Vs,符号cB，单位mol/L(2）质量分数表示待测组分的质量除以试液的质量，以符号表示(3）质量浓度ρB表示单位体积试液中被测组分B的质量，以符号ρB表示，单位g/L、mg/L、μg/L或μg/mL、ng/mL、pg/mL等(4）体积分数表示待测组分的体积VB除以试液的体积Vs，符号

15第二节分析测试中的误差问题

当对物质进行分析测量时，由于分析仪器、分析方法、测试环境和测试人员的技术水平等问题，使分析检测结果总是带有误差，如何减小误差，如何正确表达这种含有误差的分析结果，如何评价分析结果的可靠程度？这在分析测试工作中是十分重要的问题。

16一、准确度和精密度1.真值（truevalue）（xT）(1)理论真值如某化合物的理论组成等；(2)计量学约定真值如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等；(3)相对真值如实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等

172.准确度测定结果与“真值”接近的程度绝对误差Ea

=

-xTx相对误差Er=×100%绝对误差和相对误差都有正值和负值18例:滴定的体积误差19A.铁矿中,XT=62.38%,=62.32%

例：测定含铁样品中wFe，试比较测定结果的准确度。B.

Li2CO3试样中,xT=0.042%,=0.044%203.精密度平行测定的结果互相靠近的程度，用偏差表示。偏差即各次测定值与平均值之差。21偏差表示方法（1）设一组测量值为、、┅、，其算术平均值为，对单次测量值，其偏差可表示为

绝对偏差相对偏差22偏差表示方法（续）（2）对平行测定中一组数据的偏差用

平均偏差

表示，

标准偏差n为无限次n为有限次23极差极差相对极差=24例用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸含量，得到下列结果；计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%2.5×10-73.6×10-71.6×10-700.9×10-7

=8.6×10-7=0.18%254.准确度和精密度关系甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石中Fe2O3的含量（真实含量以质量分数表示为50.36%），各分析四次，测定结果如下：26

所得分析结果绘于图中

结论精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高(系统误差)。27三、误差的分类和来源1系统误差2随机误差3过失误差281.系统误差产生的原因及减免方法具单向性、重现性，为可测误差方法:

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器:

刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:

颜色观察试剂:

不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入292.随机误差

由测量过程中多因素随机作用而形成，又称为偶然误差。误差大小变化不定，无法测量，但服从统计规律

不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次30第三节有效数字及运算规则问题

在定量分析过程中，得到的各种测量数据和分析结果，保留几位数字是否可随意？应如何记录，如何运算，才能正确反映测量的准确程度？31一、有效数字1有效数字的含义和位数含义：实际上能测到的数字，最后一位数字是估计值为可疑值，其余应为准确数字。位数：如m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

☆

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)322.有效数字位数的相关规则（1）

数字前0不计,数字后计入:0.02450（2）数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103、1.00×103,1.000×103)（3）自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数33（续前）（4）数据的第一位数大于等于8的、可多计一位有效数字，如9.45×104、95.2%、8.65（5）对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34；pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12（6）误差只需保留1～2位；（7）化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；（8）常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。34二、有效数字修约规则

按GB3101-93进行四舍六入五成双五后非零就进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。35例如，要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍，0.52664-------0.5266尾数≥6时入，0.36266-------0.3627

尾数＝5时，若后面数为0,舍5成双、

若5后面还有不是0的任何数皆入

不论舍去多少位都应一次修停当

36三、有效数字运算规则

1.加减运算规则几个测量值相加、相减时，结果准确度的取舍，与小数点后位数最少的为一致例

12.35+0.0056+7.8903=12.35+0.006+7.890=20.246

修约为

20.25

为了保证结果的可靠性，运算过程应多保留一位，结果再修约为应保留的位数。37三、有效数字运算规则

2.乘除运算规则几个测量值相乘、除时，结果准确度的取舍，以有效位数最少的为标准例0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.64×1.058=0.3282修约为

0.32838三、有效数字运算规则

3.乘方和开方对数据进行乘方或开方时，所得结果的有效数字位数保留应与原数据相同。例6.722=45.1584

若要求保留三位有效数字则

修约为

45.2

=3.10644若要求保留三位有效数字则修约为3.1139三、有效数字运算规则

4.对数计算所取对数的小数点后的位数（不包括整数部分）应与原数据的有效数字的位数相等。例lg102=2.00860017保留三位有效数字则修约为

2.009

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L40三、有效数字运算规则

5.运算过程中的其它问题在计算中常遇到分数、倍数等，可视为多位有效数。在乘除运算过程中，首位数为“8”或“9”的数据，有效数字位数可以多取一位。在混合计算中，有效数字的保留以最后一步计算的规则执行。表示分析方法的精密度和准确度时，大多数取1—2位有效数字41小结（1）记录测定结果时，只应保留一位可疑数字（2）有效数字位数确定以后，按“四舍六入五成双”规则进行修约（3）几个数相加减时，以绝对误差最大的数为标准，使所得数只有一位可疑数字（4）对于高含量组分（例如>10%）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；对于中含量组分（例如1~10%），一般要求3位有效数字；对于微量组分（<1%），一般只要求2位有效数字42小结（续）（5）在运算中，当涉及到各种常数时，一般视为准确的，不考虑其有效数字的位数。对于各种误差的计算，一般只要求2位有效数字。对于各种化学平衡的计算（如计算平衡时某离子的浓度），根据具体情况，保留2位或3位有效数字。（6）pH=4，pM=8等这样的数值，有效数字位数未明确指出，这种表示方法不恰当，应当避免。43第四节分析数据统计处理与评价问题如何评价一组含有误差的测量值？如何评价结果的可靠程度？

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一、测量值集中趋势和分散程度1.集中趋势的表示（1）算术平均值和总体平均值算术平均值

（n为有限次）

总体平均值

（ｎ）

（2）中位数(xM)将一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。当测量的次数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。

45例测得c(NaOH)为0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol/L)

则mol/L

xM=0.1015mol/Lx=0.1017462.数据分散程度的表示（1）平均偏差（2）标准偏差总体标准偏差

样本标准偏差（n为有限次）

47二、正态分布和t分布

1.随机误差的正态分布无限次测量数据的正态分布曲线无限次测量数据的分布规律服从正态分布说明（1）大多数测量值集中在算术平均值的附近（2）正误差和负误差出现的概率相等（3）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于零（4）测量时的精密度越差，测量值的分布就越分散

482.t分布曲线

有限次测量数据的分布规律服从t分布t分布曲线形状不仅随t值而改变，还与f值有关。

t分布曲线

493.置信度与平均值的置信区间（1）置信度:p

P表示在某一t值时，测定值落在（）范围内的概率。（1-p）称显著水平用α表示（2）平均值的置信区间

如：μ=47.50±0.10(置信度为95%）理解为：47.50±0.10的区间内包括总体平均值的概率为95%50三、异常值的检验与取舍1.Q检验法Q检验步骤(1)将测定结果按从小到大的顺序排列X1、X2、…Xn；(2)根据测定次数n按查表中计算公式计算Q计；(3)再在表中查得临界值Qx；(4)将计算值Q计与临界值Qx比较，若Q计≤Q0.05则可疑值为正常值,应保留；若Q0.05<Q计≤Q0.01，则可疑值为偏离值，可以保留；当Q计>Q0.01，则可疑值应予剔除。

512.4d检验法4d检验步骤（1）求出可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差，（2）将可疑值与平均值进行比较，（3）绝对差值大于4，则可疑值舍去，否则保留。注意：4d检验法与Q检验法检验结果有差异时，以Q检验法为准！52四、分析数据的可靠性检验1.可靠性检验的一般步骤首先作一个否定的假设，即假设不存在显著性差异、或所有样本来源于同一总体；其次是确定一个显著性水平，通常用α=0.1、0.05、0.01等值（分析工作中则多采用0.05）的显著性水平，其含义是差异出现的机会