稀土促进的联苯撑选择性C−C键活化

正文联苯撑分子中同时具有活性的张力环C−C键和惰性的苯环C−C键，常被用做C−C键活化研究的重要模板分子。一般来说，联苯撑中键解离能更小的张力环C−C键在反应中更易发生断裂。例如，低价过渡金属与联苯撑反应通常会发生联苯撑张力环C−C键对金属中心的氧化加成，从而生成金属杂芴。近些年，化学家们发现单核一价铝物种或含有高张力Al−Al键的一价铝化合物可以实现联苯撑中更惰性苯环C−C键的断裂，但是无法实现对联苯撑的C–C键可控的高选择性切断。与过渡金属或主族金属相比，稀土金属中心具有难以发生连续变价等特点，使得稀土配合物在同类分子的还原活化反应中常表现出独特的性质。张文雄课题组利用单脒-单茂配位的稀土氯化物与还原剂KC8结合的还原体系，实现了氮气、炔烃等惰性小分子的活化（J.Am.Chem.Soc.

2019,

141,

8773;

J.Am.Chem.Soc.2019,

141,20547;

J.Am.

Chem.Soc.

2021,143,9151.）。在此背景下，他们采用这一还原体系对联苯撑进行活化，并探究了如何控制对C−C键切断的选择性。图1.金属促进的联苯撑C−C键活化概况他们首先尝试了钪氯化物1-Sc、石墨钾（KC8）与联苯撑一锅反应，经后处理和重结晶，分离得到了钪杂芴2a-Sc。随后，通过降低反应温度并缩短反应时间，成功分离到了反应中间体3a-Sc。在室温或加热条件下，3a-Sc可以当量转化为2a-Sc。考虑到抗衡阳离子与被还原的联苯撑间的相互作用可能影响其活化的模式，通过向3a-Sc的THF溶液中加入螯合试剂18-冠-6（18-c-6），他们合成了配合物3b-Sc。而在加热的条件下，3b-Sc可以发生转化，同时生成2b-Sc和苯并戊搭烯双负离子配位的钪配合物4b-Sc。在生成4b-Sc的过程中，联苯撑中更惰性的苯环C−C键而非活性的张力环C−C键被切断。从联苯撑到苯并戊搭烯双负离子的转化过程是一种新颖的联苯撑C−C键活化模式。图2.钪促进联苯撑C−C键活化接着，为了使得反应能够高选择性地断裂联苯撑的惰性C−C键生成苯并戊搭烯双负离子，他们进行了一系列尝试。实验结果表明，在螯合试剂18-c-6或[2.2.2]-cryptand（crypt）存在下，当稀土中心由钪更换为镥后，联苯撑可以被高选择性地还原转化为苯并戊搭烯双负离子，当量生成相应的镥配合物4b-Lu或4c-Lu。为了研究4b-Lu和4c-Lu的生成机理，他们成功分离到了中间体3a-Lu。3a-Lu可进一步与螯合试剂18-c-6或crypt反应生成3b-Lu和3c-Lu。3a-Lu和3b-Lu的晶体结构显示，在1-Lu和联苯撑的反应中，联苯撑中的一个苯环被两电子还原，且在该联苯撑双负离子中，两个负电荷主要分布在C2和C5原子上。与之相比，在联苯撑双负离子配位的钪配合物3a-Sc的晶体结构中，两个负电荷主要离域在联苯撑双负离子的四元环上。图3.镥促进联苯撑C−C键活化（单晶结构中抗衡阳离子[K(crypt)]+和[K(18-c-6)]+被省略）为了进一步阐明不同稀土中心所导致的不同反应选择性的来源，他们利用DFT计算揭示了反应机理。计算结果表明配合物4b-Lu的生成机理如下：首先，3b-Lu中与镥中心相互作用的六元环发生1,5-6π电环化关环，生成并环化合物IM1。从3b-Lu到IM1的活化能垒为27.3kcal/mol，这一步是整个反应的决速步。随后，IM1会发生4π电环化开环生成IM2。最后，IM2发生1,5-氢迁移生成最终的产物4b-Lu。在反应过程中，由于IM1的环张力较大，导致3b-Lu通过6π电环化关环生成IM1的过程在热力学上是不利的。而后续4π电环化开环释放环张力的过程以及芳构化驱动的1,5-氢迁移反应为IM1的生成提供了驱动力。此外，计算结果表明，3a‘-Sc经过4π电环化开环生成钪杂芴2a‘-Sc的活化能垒为26.8kcal/mol，比生成相应的苯并戊搭烯双负离子配位的钪配合物的活化能垒低3.1kcal/mol。综上所述，在稀土促进的联苯撑的C−C键活化反应中，稀土中心和螯合试剂都对化学选择性起重要作用。钪和镥显示出的不同反应选择性可能是RE−Cσ键的极性和离子性不同所导致的，此外，Lu3+（0.977Å）和Sc3+（0.870Å）离子半径的差异也是导致反应选择性不同的重要原因。图4.稀土促进的联苯撑C−C键活化反应机理总结北京大学课题组采用单脒-单茂配位的稀土氯化物与还原剂KC8结合的还原体系，实现了稀土促进的联苯撑的C–C键活化。通过改变