第一天第4节-脱硫石膏与脱硫废水处理

1脱硫石膏与脱硫废水处理马双忱2先了解石膏沉淀的形成过程构晶离子（Ca2+,SO42-）晶核沉淀颗粒晶型沉淀无定型沉淀堆积→沉淀3

溶液的过饱和度是析出结晶的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。相对过饱和度σ与溶液中石膏浓度的关系：

σ=（Q-S）/S

式中

Q—溶液中石膏的实际浓度；

S—工艺条件下石膏的饱和浓度。在σ<0的情况下，即溶液中离子的实际浓度小于平衡浓度（饱和浓度）时，溶液中不会有晶体析出；在σ>0的情况下，即Q>S时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。4相对过饱和度对石膏形成影响

石膏结晶速度依赖于石膏的相对过饱和度。当超过某一相对饱和度值后，石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长。当相对饱和度达到某一更高值时，就会形成晶核，同时石膏晶体会在其它物质表面上生长，导致吸收塔浆液池表面结垢。此外，晶体还会覆盖那些还未反应的石灰石颗粒表面，造成反应剂使用效率下降。5因此，工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度σ，以保证生成大颗粒的石膏。工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶种。

6工艺上一般控制相对过饱和度σ=0.1~0.3（即过饱和度比Q/S为1.1~1.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系统结垢。若有足够的时间，能形成大小为100μm左右的石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。

通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。国内还尚未开展脱硫浆液的氧化控制。7石膏晶体形成CaSO4+2H2O

CaSO4.2H2O

饱和度主要取决于:温度痕量元素的浓度其他的盐类趋于过度饱和8石膏的特性和要求⇒在2g/m³时饱和⇒需要更多的核种⇒已有的晶体凝聚⇒石膏粗晶体的处理9由于缺少核种,石膏在管道内结晶10脱硫塔内情况11石膏脱水问题

石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺中，石灰石浆液在吸收塔内对烟气进行逆流洗涤，烟气中的SO2与之反应，生成CaSO3·2H2O并以小颗粒状转移到浆液中，利用空气将其强制氧化生成CaSO4·2H2O结晶。用石膏抽出泵将石膏浆液（10~20%）抽出，送往石膏旋流器，进行浓缩及颗粒分级，稀的溢流返回吸收塔，浓缩的底流送往真空脱水皮带机进行石膏脱水。12石膏脱水13水力旋流器14石膏旋流器的溢流含固量一般在1％~3％(质量含量)左右，固相颗粒细小，主要为未完全反应的吸收剂、石膏小结晶等，前者继续参与脱硫反应，后者作为浆池中结晶长大的晶核，影响着下一阶段石膏大晶体的形成。旋流器的底流含固量一般在45％~50％(质量含量)左右，固相主要为粗大的石膏结晶，真空脱水皮带机的目的就是要脱除这些大结晶颗粒之间的游离水。1516工作原理当带压浆液进入旋流器后，在强制离心沉降的作用下，大小颗粒实现分离过程。旋流器的各个部件分别起不同的作用：进料口起导流作用，减弱因流向改变而产生的紊流扰动；柱体部分为预分离区，在这一区域，大小颗粒受离心力不同而由外向内分散在不同的轨道，为后期的离心分离提供条件；锥体部分为主分离区，浆液受渐缩的器壁的影响，逐渐形成内、外旋流，大小颗粒之间发生分离；溢流口和底流口分别将溢流和底流顺利导出，并防止二者之间的掺混。17石膏旋流器的选择分离粒度是衡量旋流器分离效果的重要参数，它由设备压力降、外形尺寸及浆液物理性质等因素决定。选择石膏旋流器的关键是确定合理的分离粒度。在分离粒度差别不大的条件下，为防止设备磨损，降低工程造价，应优先选用压力降较小而设备直径较大的方案。18分离粒度定义分级效率为50％的点所对应的颗粒粒度，为旋流器的分离粒度(又名切割粒径cutpoint)，记为d50。分离粒度是分级效率曲线上的重要一点，也是选择旋流器的关键参数。分离粒度的物理意义，直观地讲可以用来表征一个旋流器所能达到的分离效果。即粒径大小为d50的颗粒经旋流器分离后，有50％的颗粒进入溢流，另50％进入底流，而大于此粒径的颗粒多半进入底流，小于此粒径的颗粒多半进入溢流。当减小d50，则大颗粒在底流的回收率提高，同时小颗粒在溢流的回收率提高，大小颗粒之间实现更好的分离，分级效率曲线变得更陡，旋流器分级效率更高。当压力降越大，来流含固量越低，两相密度差越大，或旋流器直径越小，则分离粒度越小，分级效率越高。一般来说，当旋流器外形尺寸和操作压力确定后，其对于颗粒的分级效率就确定下来了。

19分离粒度d50计算研究表明，决定d50的参数主要有旋流器直径Dc、压力降△P、来流含固量ci、固液两相密度差(ρs-ρ1)等。事实上，当来料物性参数和压力降确定，分离粒度和设备直径之间基本上是一一对应的关系，有以下经验公式

式中，d50为分离粒度，μm；Dc为旋流器直径，cm；△P为旋流器的压力降（进料口与溢流口压力差），kPa；ρs-ρ1为两相密度差，g/cm3；cV为来料固相所占体积百分数。

20固体颗粒在底流的质量流量与来流的质量流量之比为底流回收率η，即

底流回收率是旋流器所能实现的浓缩效果，是设备选型的重要输入条件。湿法FGD系统的石膏旋流器，其底流回收率一般大于70%。

21石膏旋流器选型计算流程图

22旋流器的材质

旋流器的材质应综合考虑防腐、耐磨两个方面。目前普遍采用的石膏旋流器的防腐耐磨材料有两种：①碳钢衬胶；②聚氨脂。二者均具有优良的耐化学腐蚀及耐磨损性能。其中橡胶内衬可以制成可更换的活套橡胶内衬，更加便于使用。由于旋流器内流场、压力场的分布极不均匀，各部件所受的磨损程度也不一致.

磨损最严重的部位通常发生在湍流流动最为剧烈的部位—底流口，其次是进料口。因此，这两个部件可以选用更耐磨的碳化硅材料，以便从整体上提高设备的使用寿命。23真空皮带机脱水

基本原理真空皮带机脱水过程实质上属于过滤过程。将需要分离的液体(或气体)混合物置于具有细微孔道过滤介质的一侧，在压差推动力作用下，流体通过过滤介质的细孔道流到介质的另一侧，流体中的固体颗粒则被截留，从而实现液体与固体颗粒的分离。24脱水过程石膏浆液由真空皮带机的给料和配料系统均匀地分布在滤布表面，形成滤饼。与真空箱相通的真空凹槽提供压差推动力，在真空压差推动力的作用下，石膏浆中的液体透过滤布进入真空槽并进一步收集，随着皮带运行，石膏滤饼中的含水率逐渐下降．最终在皮带机的落料端形成副产品-石膏。2526真空室干燥孔位于输送带中央，在水平的方向有一狭长槽，通过此槽把过滤液排走。真空室用不锈钢、玻璃钢、高密度聚乙烯制造。真空室的外测粘有密封条。这些密封条用高防水、摩擦小的材料制成，可以更换，有效地降低能耗，延长寿命。2728真空皮带脱水机滤饼厚度控制

为了保持滤饼稳定的厚度，皮带脱水机的速度根据厚度传感器检测在皮带脱水机上的滤饼厚度通过脱水机的驱动动力变频器来加以调整和控制。其目的在于控制石膏浆液的过程流量。2930保证石膏品质的措施在实际脱硫系统运行中，综合考虑上述因素的影响，可从如下几方面调整最佳的运行参数以获得较好的石膏品质：a．保证足够的浆池停留时间；b．降低进入脱硫系统烟气中飞灰的含量；c．保证浆池有足够的搅拌强度和均匀的搅拌效果；d．保证足够的氧化空气裕度；e．控制系统中的氯离子含量；f.控制滤饼厚度运行在最佳范围内；g．定期检查设备运行情况及时发现故障并消除。31脱硫石膏及其应用32脱硫石膏与天然石膏的比较

脱硫石膏晶体的粒径为1～250μm,主要集中在30～60μm,在脱硫装置正常运行时产生的脱硫石膏颜色近白色,采用石灰石-石膏法脱硫石膏的纯度一般在90%～95%之间,采用白云石-石膏法,脱硫石膏的纯度可达96%以上,有害杂质较少,主要成分与天然石膏一样都是二水石膏晶体(CaSO4·2H2O)。脱硫石膏物理化学性质与天然石膏具有共同的特征,但作为一种工业副产品,它具有再生石膏的一些特点,和天然石膏相比又有一定的差异,其中二水石膏的含量较天然石膏还要高许多。33通过国内外脱硫石膏的应用研究,脱硫石膏无论是在成份上、性能上、技术上、可操作性上都与天然石膏一样,可以安全地作为种类石膏建筑材料使用,并能达到相关的标准或规范要求。343536373839404142脱硫废水的特征：

湿法脱硫废水的主要特征是呈现弱酸性，pH值低于5.7；悬浮物高，但颗粒细小，主要成份为粉尘和脱硫产物(CaSO4和CaSO3)；含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸盐等；还有Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金属离子这类废水必须经适当处理达标后才能外排。脱硫废水处理43脱硫废水处理主要原理

通过加碱中和脱硫废水，并使废水中的大部分重金属形成沉淀物；加入絮凝剂使沉淀浓缩成为污泥，污泥被送至灰场堆放。废水的pH值和悬浮物达标后直接外排。

处理流程图4445脱硫废水处理包括以下4个步骤：

(1)废水中和反应池由3个隔槽组成，每个隔槽充满后自流进入下个隔槽。在脱硫废水进入第1隔槽的同时加入一定量的石灰浆液，通过不断搅拌，其pH值可从5.5左右升至9.0以上。46(2)重金属沉淀

Ca(OH)2的加入不但升高了废水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+

、Cu2+

、Ni2+

、Cr3+

等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价更容易沉淀，当pH值达到9.0～9.5时，大多数重金属离子均形成了难溶氢氧化物。同时，石灰浆液中的Ca还能与废水中的部分F-反应，生成难溶的CaF2；与As3+

络合生成Ca3(AsO3)2等难溶物质。此时Pb2+

、Hg2+仍以离子形态留在废水中，所以在第2隔槽中加入有机硫化物(TMT-15)，使其Pb2+

、Hg2+

反应形成难溶的硫化物沉积下来。47TMT-15又称有机硫，硫化有机物，是一种重金属离子去除剂，来自德固萨，专门为电厂脱硫的废水处理而设计。TMT-15是一种重金属排除剂，开发用于保护良好环境，避免废水中的重金属污染。

即使用量很少，它也表现出极高的重金属排除效率。TMT-15却明显克服了现有的其它重金属排除剂具有的臭味和毒性等问题。TMT-15是一种三嗪类组分(C3N3S3Na3,三聚硫嗪酸三钠盐)，能在常温下与废水中的各种重金属离子（汞、铅、铜、镉、镍、锰、锌、铬等）迅速反应，生成不溶于水，且具有良好的化学稳定性的螯合物，从而达到捕捉去除重金属的目的。也可以除去已经转变成络合物的重金属。48Usually,heavymetalsinwastewaterareprecipitatedbyaddingsodiumhydroxideorlimeduringneutralization.However,theresultsofthisprocessarefarfromsatisfyinginmanycases:Theremainingheavymetalconcentrationsaretoohigh.Acompletehydroxideprecipitationdoesnottakeplaceespeciallyinthepresenceofcomplexingagents.AddingsmallamountsoftheorganosulphideTMT

15tothewastewatersolvesthisproblem:Theprecipitationwillbecompleted,andtheremainingresiduesofe.g.cadmium,copper,lead,mercury,nickel,orsilverarereducedtoanextremelylowlevel.Inordertoachievethebestperformance,thepH-valueofthetreatedwastewatershouldbeadjustedtoaneutral/slightlyalkalinerange.TheprecipitateofTMT

15withheavymetalscanbeeasilyflocculatedandseparated,similartothecorrespondinghydroxides.TMT15isa15percentbyweightaqueoussolutionofthetrisodiumsaltoftrimercapto-s-triazine（C3N3S3Na3）.TMT15ismanufacturedandsoldbyDegussaAG(Germany)website:/en/index.html49Passingascrubbingsystemtheheavymetalsfromthefluegasaretransferedintothescrubbingwater.Usually,theconcentrationofheavymetalsinthescrubbingwaterexceedsthealloweddischargelimitandasaconsequencehavetobeeliminated.Forthefirststeptheacidscrubbingwaterisneutralisedwithlime[(Ca(OH)2]orcausticsoda[NaOH].Duringthisstepmostoftheheavymetalsareprecipitatedashydroxides.However,especiallymercury[Hg]isonlypartiallyremoved,asitformsasolubleandverystablemercury-tetrachloro-complex[(Hg(Cl4)2-]inthepresenceofchloridesinhighconcentrations.Asaconsequenceothertechnologiesforitsremovalarerequired.

NeutralisationcombinedwithTMT

15isaneffectiveprocessforseparatingmercury.NeutralisationfollowedbyTMT

15dosingyieldsaprecipitateconsistingofmetalhydroxidesandmetal-TMTcompounds.Mostoftheheavymetalsareremovedbythelimeorcausticsoda,whereastheremainingmetalcomplexes-especiallyHg-areprecipitatedbyTMT

15.

5051(3)絮凝经前2步化学沉淀反应后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝剂FeCISO4

，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来。在废水反应池的出口加入阳离子高分子聚合电解质作