氧化还原反应与电化学基础

第七章氧化还原反应

电化学基础7.1氧化还原反应的基本概念7.2电化学电池7.3电极电势7.4电极电势的应用主要内容7.1氧化还原反应的基本概念1.氧化值（数）2.氧化还原共轭电对3.离子—电子法配平氧化还原方程式

氧化值是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。1.氧化值（数）氧化还原反应确定氧化数的规则

⑴离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。⑵共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。⑶单质中，元素的氧化数为零。⑷中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。⑸氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如。1.氧化值（数）⑹氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如在氧的氟化物中为+1或+2，如1.氧化值（数）例：38+I的氧化值为+7S的氧化值为+2S的氧化值为+2.5Fe的氧化值为H5IO6

S2O32-S4O62-Fe3O42.氧化还原电对（即电对）

Zn+2H+=Zn2++H2两个半反应：一个失电子的反应，一个得电子的反应Zn=Zn2++2e-

氧化反应，还原剂被氧化2H++2e-=H2

还原反应，氧化剂被还原

每一个氧化还原反应都可以拆为两个半反应记作：氧化型/还原型氧化还原电对半反应中，同一元素的两个不同氧化值的物种组成了电对同一元素，氧化值高的物种叫氧化型

氧化值低的物种叫还原型如：Zn2+/Zn，H+/H26Fe2＋＋Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O半反应：6Fe2+-6e-=6Fe3+Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O氧化还原电对Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+氧化型(1)+还原型(2)=还原型(1)+氧化型(2)+ne--ne-存在两个电对：氧化型(1)/还原型(1)

氧化型(2)/还原型(2)氧化还原反应通式2.氧化还原电对（即电对）配平原则：(1)电荷守恒：得失电子数相等。(2)质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。3.氧化还原方程式的配平两种方法氧化值法离子－电子半反应法离子－电子半反应法

配平步骤：（1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）：（2）找出两个氧化还原半反应的共轭对：

Cr2O72－→Cr3+Fe2+→Fe3+

（3）配平两个半反应的原子数及电荷数：①先配平非氧非氢的原子个数Cr2O72－+Fe2+Cr3++Fe3+Cr2O72－→2Cr3+Fe2+→Fe3+3.氧化还原方程式的配平②再配平氧、氢原子个数酸性介质：多n个O，+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O，+n个H2O，另一边+2n个OH-中性介质:左边多n个O，+n个H2O，右边+2n个OH-

左边少n个O，+n个H2O，右边+2n个H+①在酸性介质中不能生成OH－，在碱性介质中不

能生成H＋。②反应方程式两边不能同时出现H＋、OH－。③不能生成O2-，这是特强碱，不能在水中存在。3.氧化还原方程式的配平

配平氧、氢原子个数

Cr2O72－+14H+→2Cr3++7H2OCr2O72－→2Cr3+总结:原则:（4）相加两个半反应。前提：电子得失数相等Cr2O72－+14H++6e-→2Cr3++7H2O

6Fe2+－6e-→6Fe3+Cr2O72－+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O（5）复查。③配电荷Cr2O72－+14H++6e-→2Cr3++7H2OFe2+－e-→Fe3+

3.氧化还原方程式的配平例1：配平反应方程式

3.氧化还原方程式的配平(2)找出共轭电对再配电荷数3.氧化还原方程式的配平

例2：配平3.氧化还原方程式的配平练习：配平方程式3.氧化还原方程式的配平KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+O8H6KBrCrO2K242++=10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+酸性介质：多n个O，+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O，+n个H2O，另一边+2n个OH-中性介质：左边多n个O，+n个H2O，右边+2n个OH-

左边少n个O，+n个H2O，右边+2n个H+小结：记住：①在酸性介质中不能生成OH－，在碱性介质中不

能生成H＋。②反应方程式两边不能同时出现H＋、OH－。③不能生成O2-，这是特强碱，不能在水中存在。3.氧化还原方程式的配平7.2电化学电池1.原电池的构造2.原电池电动势的测定3.原电池的最大功与Gibbs函数1.原电池的构造Cu-Zn原电池装置原电池

能将化学能转化为电能的装置,原则上任何氧化还原反应都可以组装成原电池负极（电子流出）：Zn-2e-=Zn2+正极（电子流入）：Cu2++2e-=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu电对：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu金属导体如Cu、Zn

惰性导体如Pt、石墨棒电极原电池符号书写原电池符号的规则：⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。⑵半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi。负极：Zn-2e-=Zn2+正极：Cu2++2e-=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu对于1.原电池的构造例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示电极反应1.原电池的构造电极反应及电池反应电极反应：电池反应：二电极反应之和1.原电池的构造2.原电池电动势的测定

EMF=E（正）－E（负）电动势电动势：当通过原电池的电流趋于零时，两电极间的最大电势差被称为原电池的电动势，用EMF表示EMF与系统的组成有关。当电池中各物种均处于标准态时，测定的电动势称为标准电动势EMF可以由数字电压表或电位差计来测定

EMF=E（正）－E（负）өөө3.原电池的最大功与Gibbs函数

电池反应中：电功(J)=电量(C)×电势差(V)EMF—电动势（V）F—法拉第常数96485（C·mol-1）Z—电池反应中转移的电子的物质的量,mol热力学研究的结果表明：系统的Gibbs函数的变化全部转化为非体积功。对于可逆电池，非体积功即为电功。当EMF=0时，△rGm=0，反应达平衡，氧化还原反应停止

EMF与反应中P、T及浓度c有关，要比较两个原电池的放电能力，需要规定P、T、c，这个规定就是某温度T(一般为298K）下各物质均处于标准态时的标准电动势,3.原电池的最大功与Gibbs函数说明：1.标准氢电极和甘汞电极2.标准电极电势3.影响电极电势的因素——Nernst方程式7.3电极电势1.标准氢电极和甘汞电极标准氢电极电极电势的绝对值尚无法确定，常选取标准氢电极作为比较的基准，称为参比电极标准氢电极装置图表示为:H+(cө)H2(pө)Pt(+)或(-)PtH+(cө)H2(pө)

注：各物质处于标准态下的电极电势称标准电极电势，记作

Eө甘汞电极装置图:氢电极电极电势随温度变化改变很小，但很难在现实中使用。所以实际工作中，常用甘汞电极做参比电极

1.标准氢电极和甘汞电极表示方法：(-)Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq)

或Cl-(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l),Pt(+)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-＝2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极：c(Cl-)=1.0mol·L-1

Eө(Hg2Cl2/Hg)=0.268V饱和甘汞电极：

c(Cl-)=2.8mol·L-1（KCl饱和溶液）

Eө(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V电极电势的测定

(-)

Pt,H2(p)H+(1.0molL-1)Cu2+(1.0molL-1)Cu(+)2.标准电极电势以待测标准电极和标准氢电极组成原电池，测其电动势。如果待测电极为负极，其值为“－”；如果代测电极为正极，其值为“＋”。

EMF=E（正）－E（负）EMF=E(Cu2+/Cu)–E(H+/H2)=0.340V则E(Cu2+/Cu)=0.340V例：测Eө(Cu2+/Cu)标准电极电势表⑴温度为298K，不适用于非水溶液、高温反应、固相反应。⑵采用还原电势：氧化型+电子=还原型⑶E无加和性，与电极反应的物质计量无关，决定于物质的本质。⑷一些电对的Eθ

与介质的酸碱性有关酸性介质：碱性介质：

2.标准电极电势⑸Eθ

大的电对对应的氧化型物质氧化性强

Eθ

小的电对对应的还原型物质还原性强

电极反应Eθ

氧

Zn2++2e-=Zn-0.763 还化Pb2++2e-=Pb

-0.126 原能2H++2e-=H20.00 能力Cu2++2e-=Cu+0.337 力

Fe3++e-=Fe2++0.771

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O+1.33

Cl2+2e-=2Cl-+1.36标准电极电势表2.标准电极电势3.影响电极电势的因素－－Nernst方程式Nernst方程式对于任意反应，等温方程式为：对于电池反应（氧化还原反应）：3.影响电极电势的因素－－Nernst方程式电极反应的Nernst方程式右边的所有物种左边的所有物种（2）氧化型或还原型的浓度或分压

影响电极电势的因素（1）温度3.影响电极电势的因素－－Nernst方程式

注意对于有H+、OH-参加的反应，介质的酸碱性往往对电势有很大影响——酸度对电极电势影响很大!解：酸碱性对电极电势的影响3.影响电极电势的因素－－Nernst方程式当c（H+）=1mol·L-1当c（H+）=0.1mol·L-1当c（H+）=0.01mol·L-1当c（H+）=0.001mol·L-1例：3.影响电极电势的因素－－Nernst方程式酸碱性对电极电势的影响酸碱性对电极电势的影响3.影响电极电势的因素－－Nernst方程式3.影响电极电势的因素－－Nernst方程式

难溶化合物、配合物以及弱电解质的生成对电极电势的影响AgAgCl+e-=Ag+Cl-(cө)Eө(AgCl/Ag)二者得电子的物种相同：Ag(I),是原生与派生的关系。原生电对：Ag+/Ag

派生电对：AgCl/AgE（派生电对）=E（原生电对）难溶化合物的生成对电极电势的影响分析：ө难溶化合物的生成对电极电势的影响难溶化合物的生成对电极电势的影响

例求Ag2CrO4(s)+2e-=2Ag(s)+CrO42-(aq)

Eθ=？解：派生电对Ag2CrO4/Ag，原生电对Ag+/Ag

Ag++e-=Ag又c2（Ag+）·c（CrO42-）=Kθsp（Ag2CrO4）难溶化合物的生成对电极电势的影响

例：求2Ag+(aq)+I2(s)+2e-=2AgI(s)Eθ=？解：得电子的物种是I2

原生电对I2/I-I2(s)+2e-=2I-(aq)

派生电对I2/AgII2(s)+2Ag+(aq)+2e-=2AgI(s)

AgI(s)

≒

Ag+(aq)+I-(aq)

c(Ag+)·c(I-)=Kθsp(AgI)难溶化合物的生成对电极电势的影响氧化型形成沉淀，E↓，

还原型形成沉淀，E↑，

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。小结：难溶化合物的生成对电极电势的影响))((lg3032-=ccZFRT.EE氧化型还原型))((lg3032+=ccZFRT.E还原型氧化型Cu氨水配合物的生成对电极电势的影响原生电对：Cu2＋/Cu电极反应：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)派生电对：[Cu(NH3)4]2+/Cu电极反应：[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e=Cu(s)+4NH3(aq)E（派生电对）＝E（原生电对）ө

配合物的生成对电极电势的影响

配合物的生成对电极电势的影响

配合物的生成对电极电势的影响例求：

配合物的生成对电极电势的影响

配合物的生成对电极电势的影响

氧化型形成配合物，E↓，

还原型形成配合物，E↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。

小结：

配合物的生成对电极电势的影响练习：答案：

弱电解质的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响

7.4电极电势的应用1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱2.判断氧化还原反应进行的方向3.确定氧化还原反应进行的限度4.元素电势图Eө小的电对对应的还原型物质还原性强Eө大的电对对应的氧化型物质氧化性强1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱说明：上述电对中还原型物质的还原能力：Zn＞Fe＞Cu

氧化型物质的氧化能力：Cu2+＞Fe2+＞Zn2+常用的氧化剂、还原剂：酸性介质中MnO4-，Cr2O72-是强氧化剂,Eθ（MnO4-/Mn2+）=1.51V,Sn2+是强还原剂,Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.15V

Eθ（Zn2+/Zn）=－0.76V＜Eθ（Fe2+/Fe）=－0.44V＜Eθ（Cu2+/Cu）=0.339V注意：①氧化剂的氧化能力大小与浓度有关②对一些氧化剂的氧化能力，介质的影响很大含氧酸盐的酸根的氧化能力随着酸浓度的增加而增大，这是普遍规律。NaNO3本身没有明显氧化性，加H+，氧化性↑1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱录像反应自发进行的条件为△rGm＜0,对于氧化还原反应，∵△rGm

=–ZFEMF

即EMF>0反应正向自发进行

EMF<0反应逆向自发进行

EMF=0

反应处于平衡状态

2.判断氧化还原反应进行的方向经验规则：EMF=E（正）－E（负）对于氧化还原反应：氧化型+还原型=还原型+氧化型EMF

=E(氧化型/还原型)-E(氧化型/还原型)当E(氧化型/还原型)＞E(氧化型/还原型)时，EMF>0反应自发正向进行;否则反之;当E(氧化型/还原型)=E(氧化型/还原型)时，EMF=0反应处于平衡状态。2.判断氧化还原反应进行的方向例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。2.判断氧化还原反应进行的方向所以，该反应在标准态下不能向右进行。在25℃时，标准态下能否向右进行。用浓HCl可否反应？2.判断氧化还原反应进行的方向2.判断氧化还原反应进行的方向所以反应在浓盐酸条件下可以进行3.确定氧化还原反应进行的限度而，3.确定氧化还原反应进行的限度或者，可以这样推导：T=298.15K时，平衡时，EMF

=0,J=Kө所以：还可以扩展到求3.确定氧化还原反应进行的限度试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的Eө

值：

Eө=0.7991VEө=0.2222VAg(s)Ag+(aq)+

e-Ag(s)+Cl-(aq)

AgCl(s)+e-AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)1spKөKө=Ag(s)Ag+(aq)+

e-Ag(s)+Cl-(aq)

AgCl(s)+e-－10-sp101.80

×=K4.元素电势图一种元素常有多种氧化数，如Mn而且不同的氧化态间可能发生氧化还原反应，为了清楚地表示同一种元素不同氧化态间标准电极电势的关系，用图来表示，这种图称为元素电势图。1.229V

Z=2

表示方法：⑴各物种按氧化态从高到低排列；⑵两物种间“——”相连，线上方写出电极电势值。⑶同一种元素可以有酸性电势图和碱性电势图两种。4.元素电势图的用途0.337V酸性介质中:碱性介质中:4.元素电势图的用途

2)计算电对的电极电势+）(Z