物理化学考前复习：基础知识+重点(考前)

物理化学考前复习：根底知识+重点(考前必备)

第一章热力学第一定律

1、热力学三大系统：

(1)敞开系统：有物质和能量交换；

(2)密闭系统：无物质交换，有能量交换；

(3)隔绝系统(孤立系统)：无物质和能量交换。

2、状态性质(状态函数)：

(1)容量性质(广度性质)：如体积，质量，热容量。

数值与物质的量成正比；具有加和性。

(2)强度性质：如压力，温度，粘度，密度。

数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各局部的相同。

特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。

3、热力学四大平衡：

(1)热平衡：没有热隔壁，系统各局部没有温度差。

(2)机械平衡：没有刚壁，系统各局部没有不平衡的力存在，即压力相同

(3)化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。

(4)相平衡：在系统中各个相(包括气、液、固)的数量和组成不随时间而变化。

4、热力学第一定律的数学表达式：

W=Q+WQ为吸收的热(+),W为得到的功(+)。

定容定温定压绝热

g”与/(=尺足必/°]

得到的功W0

-nRTlQ-pAVnCym'T

P2

或TIRAT

V

或一--

X

0

吸收的热。〃金川AT“RTln上2nCp.

X

内能增量0

〃金根ATnG,m'T«G,raAT

^U=Q+W

熔变0

nGmAT/N

AH=AU+〃AV

烯变A5

G吟CIn%

nRIn—

Pi「Tx

v

或nRIn--

X

亥姆霍兹（定温定容）

-JpdV

AA=AU+TAS

吉布斯（定温定压）

nRTln

AG=AH-TAS

12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为:

单原子分子系统

Cv,m=-R

2

「5n

双原子分子（或线型分子）系统Cv,m=—lx.

2

多原子分子（非线型）系统Cv,m=—7?=3R

2

定压摩尔热容:

单原子分子系统Cp,m=—R

2

7

双原子分子（或线型分子）系统Cp,m—Cv,m—RCp,m——R

2

多原子分子（非线型）系统Cp,m=4R

=

可以看出:Cp,m—Cv,m'-JR

13、G1,",的两种经验公式：Cp,m=a+bT+CT2（T是热力学温度，a,b,c,c，是经

c

Cp,m=ci-\-bT+验常数，与物质和温度范围有关）

14、在发生一绝热过程时，由于5Q=0,于是=

T2V2D2V1

理想气体的绝热可逆过程，有：nCv,mdT=-pdVnCV,mln—=-7?ln—^Cv,；nln^=Q7,mln—

TiVipiV2

Cp,m

pV，=常数y--------->1

Cv,m

15、焦耳-汤姆逊系数：//I-T=（—）„

op

//JT>0经节流膨胀后，气体温度降低；

//J-T<0经节流膨胀后，气体温度升高;

//J-T=0经节流膨胀后，气体温度不变。

16、气体的节流膨胀为一定焰过程，即AH=O。

17、化学反响热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反响物的温度相同而在反响过程中只做体积功不做其他功

时，化学反响所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反响热”。

/〃（⑶末-〃（B）初

18、化学反响进度：（对于产物v取正值，反响物取负值）

个）

片iTTArU.NrU

J=1时，\rUm-------,\rtiTmT-------

19、(1)标准摩尔生成焙(AHJ)：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反响

热，为该物质的标准摩尔生成焰。

(2)标准摩尔燃烧焙在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反响焙，

为该物质的标准摩尔燃烧蜡。

任意一反响的反响焰ArHm°等于反响物燃烧焙之和减去产物燃烧烂之和。

20、反响熔与温度的关系……基尔霍夫方程

AC力<0,即产物热容小于反响物热容，那么(0AH/aT)p<0,即温度升高时反响熠减小。

AQ?>0,即产物热容大于反响物热容，那么(0AH/ST)p>0,即温度升高时反响熔增大。

AG=0,或很小时，反响焰将不随温度而改变。

、基尔霍夫方程的应用：

21AH(2)-AH(l)=AG(r2-Ti)

适用条件：温度变化范围不大时，将AG近似看作常数，与温度无关。

第二章热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述：人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能不断循环工作，它仅仅从单一热源吸热变

为功而没有任何其他变化。

2、卡诺循环：

V2

过程1保持T2定温可逆膨胀。故。2=—卬1=尺72111F

过程2绝热可逆膨胀。由于系统不吸热，。=0,故W2=AU=CV(T1-T2)

V4

过程3保持Ti定温可逆压缩。故Qi=—W3=RTiln——

V3

过程4绝热可逆压缩。故W4=A[/=CV(T2—TI)

-WT2-T1cTi

卡诺热机的效率：n=——=-------制冷效率：B=-------

Q2T2T2—T1

3、卡诺定理：

(1)在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡港热机的效率为最大。否那么将违

反热力学第二定律。

(2)卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否那么也将违反热力学第二定律。

4、热力学第二定律人数学表达式....克劳修斯不等式

dS是系统的嫡变，3Q是实际过程中传递的热，T是热源温度，票是实际过程中的热温商。该式的等号适用于

可逆过程；大于号适用于不可逆过程。它的含义是：

(1)假设某一过程的发生将使系统的燧变大于热温商，那么该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的

不可逆过程。

(2)假设某一过程发生时，系统的燃变为热温商相等地，那么该过程是一个可逆过程。

(3)dS<—的过程不可能发生。

T

(4)克劳修斯不等式用于孤立系统时，公之0,即孤立系统中所发生的任意过程总是向着燧增大的方向进行。

5、烟变的计算:

〃RTln——

⑴定温过程中的焙变：AS=___EL=nR]n—=nR]n—

TVipi

rT2§QcTiCpdTTi

[2)定压过程的牖变：AS=-^r=——=Cp\n—

JTITJnTTI

r^2§QpT2CvdTTi

13)定容过程的燧变：AS=r-------=Cvln—

jTiTJT\TTi

nAH

〔4〕相变化的嫡变:AS=—=〔定温定压，两相平衡，可逆）

T

6、嫡是系统混乱度的度量:S=kln。

。是热力学概率，左是玻耳兹曼常数。

7、热力学第二定律的本质：一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行。

8、热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完美晶体其焙值为零。

9、有反响：bB—>gG+hH

焙变计算：=[gS,n°(G)+hsm°(H)]-\aS,n(A)+bS,n0(B)]

10、定温定容的系统----亥姆霍兹函数A

（1）定义A=U—ZS

（2）（AA）r,v<W等式表示可逆，不等式表示不可逆。

在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功（绝对值）。

（3）（AA）r,v<0,表示能够发生的不可逆过程。

（AA）T,V=0,表示可逆过程（或平衡）

（AA）r,v>0,表示不可能发生的过程

11、定温定压系统------吉布斯函数G

（1）定义：G=H—TS=U+pV—TS=A+pV

（2）（AG）7-,P<W等式表示可逆，不等式表示不可逆。

在定温定压条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功（绝对值）。

（3）（AG）7-,P<0,表示能够发生的不可逆过程。

表示可逆过程（或平衡）

（AG）r,P=0,

表示不可能发生的过程

（AG）r,P>0,

12、热力学的根本公式:

dU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

当系统只做体积功不做其他功时

dA=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp

14、计算AG：

A—"2rp2nRT〃2

⑴定温：AG=Vdp=-----dp=nRTln—

Jpi'pp\

(2)发生相变：始态和终态的两个相平衡，且温度和压力相同，那么AG=O

始态和终态不平衡，那么设计可逆过程来计算。

(3)化学反响：AG=AH-TA5

(4)AG温度的变化....吉布斯-亥姆霍兹公式

a(AG)a(AG)a(AG/r)AH

定温:P=AG—AHn

dTdTdT

附第二章化学势

1、(1)偏摩尔量的定义：多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V,U,H,S,A,G等)，可以看成是温度

T、压力p及各物质的量〃之〃C,…的函数：

dX附+包'ex'

dXdp+dn5+

~dT

A,n(B)

P，”(B)vA力,p,〃c(CwA)T,p,生(CHB)

defXd

定义：那么XdnQ+=EB«B

XB=dX=XAdnA+B

r,p,〃C(CWB)B

XB称为B的“偏摩尔量”。

(2)偏摩尔量的集合公式：X^nAXA+ncXc+...

0

2、(1)化学势定义：〃B=GB=—

I%A,P,nc(C*B)

(2)物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。

(3)定温定压下：dG=£NBdnB=6WJ,也就是说Z〃贰加B是定温度定压条件下一多组分均相系统在发生

状态变化时所能做出的最大有效功。

(4)在不做其他功的条件下，(dG)r,p<0是能够进行的过程；(dG)T,p=。,过程即达平衡。

3、理想气体化学势表达式：〃=〃'+RTln与

P

4、对于理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的

行为相同。即〃B=+RTln'今

P

5、实际气体的化学势：〃=〃"+RTln与=〃，+HTln(////)

定义逸度校正因子/称为逸度系数或逸度因子。

6、拉乌尔定律：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压口与溶剂在溶液中的物质的量分数以成正比，其比例是纯溶剂在

该温度时的蒸气压°，(上标“*”表示纯物质)。即：

(溶液蒸气压的降低与溶质在溶液中的摩尔分数成正比)

7、(1)理想液态混合物：在一定的温度和压力下液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌耳定律的液态混合

物。

(2)理想液态混合物中物质的化学势：液态混合物与蒸气相达成平衡时，有：

(sIn)=(g)=(g)+RTIn乌=与*(2)+RTIn为B，

P

*

其中为*(/)=〃j(g)+RTln与

P

8、亨利定律：一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比：pB=kxxB，

PB是与溶液平衡的溶质蒸气的分压，巧,是溶质在溶液中的摩尔分数，七是比例常数，

称为亨利系数。其数值在一定温度下不仅与溶质性质有关，还有溶剂性质有关，可以大于

或小于纯溶质的饱和蒸汽压夕;。

9、理想稀溶液的定义：一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称

为理想稀溶液。

10、不挥发性溶质理想稀溶液的依数性：

R(,rfy

(1)凝固点降低：(△加H,丁与温度无关)=Km,其中mB是溶液中溶质的质量

△，广fB

摩尔浓度。

R(T：)2MAi

Ml

Kf是凝固点降低常数Kf=—上~廿(A是溶剂的摩尔质量，单位kg，mol-)

△fusHm

AH©ii

(2)沸点升高：-(--------)

RTbTb

沸点升高常数R©)"那么

Kh==K//

vapm

(3)半透膜两边平衡时，纯溶剂的压力为p、溶液的压力为P，那么

*=n，压力差n称为渗透压，

WRT

渗透压n=cRTnMB—

nv

(4)求算活度：In「4=

ART；TfRTbT；RT

第三章化学平衡

1、理想气体的化学反响：aA(g)+bB(g)==gG(g)+hH(g)

(PG〔P0)S(PH〔P0S

标准平衡常数K0=

(PA/P°)“(//P°y

(PG'""PH"'

活度商

Qa~00b

(pA'/py(pB'/p)

标准吉布斯函数变化A£“°=—RTlnK°△£“=△£『+RTlnQ.

当时，反响能够正向进行。

2,<K0ArGm<0,

当时，反响能够逆向进行。

Q”>K0A7.Gm>0，

当Q〃=K0时，AG"。，反响到达平衡。。

2、平衡常数的表示法:

⑴气相反响：。=

K(PG/P，PE，P?=(ripJ)(P°)3^y=g+h-a-b]

00b

(pA/py(pB/p)

B(与温度、压力有关)=

Kx=Hx^=KppY"

总结：0000

K=Kp(py^=Kx(p/pr=Kn(p/pn&r

⑵液相反响：

理想液态混合物：理想稀溶液：00，B非理想稀溶液：0B

K°=nxJK=n(cB/c)'K=Tla/

⑶复相反响：

K0(2)AH01]

3、(1)温度对平衡常数的影响：In丹=「(-----)

K°⑴R

⑵压力、惰性气体的影响：K°=K“（p/p°"总）A"

第四章多相平衡

1、相：系统中，物理及化学性质完全均一的局部。

气体：一个系统中，无论有多少气体，都只能形成一个气相。

液体：由于不同液体的相互溶解的程度不同，一个系统中可以有一个或两个液相，但不会超过三个。

固体：如果系统中的不同固体到达分子程度的均匀混合，形成固溶体，一种固溶

体是一个固相；否那么，不管固体有多碎，系统中有多少固体，就有多少个

固相。

2、物种数S：系统中所含的化学物质。

3、组分数K：足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。

4、独立化学平衡数R,独立溶度关系数R，

5、自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质。

6、相律：f=K-（/）+2（只考虑温度和压力）。为相数

普遍式：f=K-（/）+n

第五章电化学

1、（1）原电池：正极是阴极（复原极）；负极是阳极（氧化极）。

（2）电解池：正极是阳极（氧化极）；负极是阴极（复原极）。

2、法拉第定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量与发生电极反响的物质的

量成正比：Q=nF,其中1尸=96485C“〃O/T,n的数值就等于该离子的价态变化数。

3、（1）溶液电阻R=,/为两电极间的距离，A为浸入溶液的电极面积，0为电阻率。

（2）电导率KG是倒数电导。

⑶摩尔电导率A”,=K/C（SM2・7W/T）

强电解质的摩尔电导率与物质的量溶度C：Am=Am°°（l-/7Vc）

弱电解质的摩尔电导率（以HAc为例）：（HAc）=V（H+）+V（Ac-）

4,电导测定应用：

（1）求弱电解质的电离度£和电离平衡常数：a=

（2）求微溶盐的溶解度和溶度积：

K（盐）K-仪耳。

饱和溶液的溶度:A,“8（盐）=八,“8（盐）

溶解度：s=Mc

--\m

mn

溶度积('纥)：Ksp=c(A)=(/?zc).(nc)

5、溶液中的离子的活度和活度系数:

(1)电解质的化学势可用各个离子的化学势之和表示：

(2)离子平均活度。士，与离子平均质量摩尔溶度机士和离子平均活度系数/士的关系：。±=/±〃2±/〃2°

(3)对强电解质来说，令丫=丫++匕，定义离子平均活度。±、'=。+'+。_尸，

离子平均活度系数7±"=,离子平均质量摩尔溶度相±"=冽+""2」-。

(4)在稀溶液情况下，影响强电解质离子平均活度系数/士的主要因素是浓度和离子价数，而且离子价数比浓

度的影响更加显著。溶液离子强度定义：I(m是离子的质量摩尔浓度，z是离

2B

子价数，B是某种离子)

(温度和溶剂指定，为常数)

ln/±=-A'4lA'

6、可将化学能转化为电能的装置叫电池，假设此转化是以热力学可逆方式进行的，那么称为“可逆电池”。在可逆电

池中，系统吉布斯函数的降低(ARGQTR,等于系统对外所做的最大功W',.此时电池两极间的电势差可

达最大值，称为该电池的电动势E,即：

7、热力学意义上的可逆电池具备的两个条件：

(1)可逆电池放电时的反响与充电时的反响必须互为逆反响。

(2)可逆电池所通过的电流必须为无限小。

8、能斯特方程：

反响温度为T时，电池反响：aA+bB-gG+hH

RT&8a卜

0

方程：E=E------InGH(n是电极反响中得失电子数，是反响物质B的活度)

nFaAaB

、求算电池标准电动势：00

9E=-ArGm/rtF

10、电动势E及其温度系数(dE/dT)/,与电池反响热力学量的关系：

定温条件，反响的可逆热效应：

Qr=TArSm=nFT\于］\Hm=KrGm+T\Sm=-nFE+nFT\于］

\STJp\ST)p

11、在任何温度下，4+的标准摩尔生成吉布斯函数与凡°、标准摩尔生成焙与口“0及

标准摩尔焙S,“0均为零。

…q+一RT、次还原态)

电极电势的表示：9=(P0------In——

nF〃(氧化态)

12、电极电势及其电池电动势的应用：

［1)判断反响趋势：电势越低，越易失去电子；电势越高，越易得到电子。

两个电极进行比拟时，在。°值相差较大，或活度相近的情况下，可以用数据直接判断反响趋势，否那么，均

必须比拟0值方可判断。

(2)求化学反响的平衡常数：=-nFE°=-RTlnK0,那么lnK°=e——

(3)求微溶盐活度积：微溶盐活度积K”实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。

(4)求离子平均活度系数：测定一电池的电动势E,再由9°求得七°后，依据能斯特方程求算电池电解质溶液的

离子平均活度a±及离子平均活度系数7士。

13、(1)当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反响，此时的电极电势口与可逆电极电势归不同。

〔2〕电极在有电流通过时所表现的电极电势必与可逆电极电势内产生偏差的现象称为“电极的极化”；偏差的

大小(绝对值)称为“过电势"〃=|/一。/

(3)电极极化，阳极电势升高，阴极电势降低：

q/日极)=%+〃；q(阴极)="〃

第六章化学动力学根本原理

1、反响速率的表示法：J———

dt

对于任意化学反响：aA+bB^gG+hH,

_1dn,1dn1dn1dn„

其反响速率：J=------=--------生R=——巨r二——当

adtbdtgdthdt

7、有许多的速率公式：r=k[A^[B^-

定义反响级数：n=a+)3-\—

3、对于基元反响：aA+bBgG+hH,

其速率公式:。国同

4、速率常数左/(加。/•加一3)~.『，n是反响级数。

5、几种简单级数反响的速率公式：是反响物的起始浓度，x为t时刻反响物已反响掉的浓度)

级数速率公式的微分形式速率公式的微分形式半衰期

0dx

k7

-J7=oX=kQta

atj

1a

—=k^a-x)Iin------=&,t0.6932

dta-x缶-ki

2牛=k(a-x)211,

2—kJ1

a-xa一%2=~~

k2a

2z/v

——=k2(a-x)(b-x)1ib(a-x)7

dt------In---------=k2t

a-ba(b-x)

3年=k(a-x)3

311〜3

22—2k3t%-2k3a2

(〃—x)a

5、阿累尼乌斯经验公式：=照今k=Ae"

（E0称为实验活化能，一般被看做与温度无关的常数，单位：J-M/T或kJ.7M/T）

6、有效碰撞数q的计算：q-eFlRT

第七、八章外表现象和分散系统