电解法制烧碱的基本原理

2024/9/211概述2电解法制烧碱的基本原理电解法制烧碱的基本原理

2024/9/22一概述

烧碱即氢氧化钠，也称苛性钠。工业上生产烧碱的方法有：

苛化法---利用纯碱水溶液与石灰乳反应,现已不常采用.电解法（也称为氯碱工业）隔膜法水银法离子交换膜法2024/9/23一概述氢氧化钠产品2024/9/24二电解法制烧碱的基本原理

1法拉第定律1)法拉第第一定律

电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比G=KQ=KIt式中：Ｇ－－电极上析出物质的质量，g或kg；Ｑ－－通过的电量，Ａ.s或Ａ.h;K----电化当量；Ｉ－－电流强度，Ａ；

t-----通电时间，s或h.结论：如果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强度或延长电解时间．2024/9/251法拉第定律

２）法拉第第二定律

当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）１克当量(1克当量即物质Ｂ得或失１mol电子时的物质的量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于96500Ｃ，称为１法拉第常数（用Ｆ表示）．即1F＝96500C＝96500A.s＝26.8A.h

利用法拉第第二定律，可计算出通过１A.h电量时，在电极上所析出物质的量．2024/9/261法拉第定律

思考：当电解食盐水溶液时，1A.h的电量理论上可生成的各产物的质量为多少？Ｋ氯＝35.46/26.8=1.323g/(A.h)K氢＝1.008/26.8=0.0376g/(A.h)ＫNaOH＝40.01/26.8=1.492g/(A.h)2024/9/272电流效率

实际生产过程中，由于在电极上不可避免地发生一系列的副反应及电损耗，所以电量不能完全被利用，实际产量比理论产量低．两者之比为电流效率，用η表示．η(I)＝Ｇ（实际产量）Ｇ（理论产量）×

100%现代氯碱厂，电流效率一般为95％－97％．2024/9/28３槽电压及电压效率１）理论分解电压Ｅ（理）

电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电压．Ｅ（理）＝Ｅ（阳）－Ｅ（阴）阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得．2024/9/29３槽电压及电压效率例试计算NaCl水溶液的理论分解电压．已知进入阳极室的食盐水溶液的质量浓度为265g/L,阴极电解液中含NaOH100g/L，NaCl为190g/L，氯气、氢气的压力均为101.3kPa。采用石墨为阳极，钢丝为阴极。解：电极反应：阳极：2Cl-

Cl2+2e-2H++2e-H2阴极：2024/9/210３槽电压及电压效率根据能斯特方程式φ（Cl2/Cl-）＝Φ０（Cl2/Cl-）+n0.05917logp(Cl2)/p0{c(Cl-)}2其中：Φ０（Cl2/Cl-）＝1.3583VP(Cl2)/P0=1c=265/58.4=4.54mol/L代入上式2024/9/211３槽电压及电压效率φ（Cl２

/Cl-）＝1.3583+20.05917log14.542=1.319V同理，在阴极可得：φ（H+/H2）=0+20.05917log（0.4×10-14)21=-0.852V2024/9/212３槽电压及电压效率则理论分解电压为：Ｅ（理论）＝φ（Cl2/Cl-）－φ（H2/H+）＝1.319+0.852=2.171V2024/9/213３槽电压及电压效率2)过电位及影响因素

过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极电位(可由能斯特方程式计算得到)的差值,称为该离子的过电位.(1)在电极上析出物质种类的影响规律:

金属离子在电极放电时,过电位并不大,但当电极上产生气体物质如Cl2,

H2,O2等时,过电位数值就相当大.原因:2024/9/214３槽电压及电压效率A电解过程中,由于电极上产生气体,形成了一薄层导电不良的气膜;B在吸附能力强的金属附近,可能形成气体的过饱和溶液;C气体由原子变成分子,再形成气泡拖延了时间.(2)电极材料的影响2024/9/215３槽电压及电压效率图4.31氧的过电位2024/9/216表4.10氧和氯的过电位３槽电压及电压效率2024/9/217３槽电压及电压效率对氢过电位来说,电极材料可分为三类:高过电位的金属中等过电位的金属低过电位的金属P1752024/9/218３槽电压及电压效率(3)电流密度和温度的影响

图4.30氢在铁上的过电位规律:电解的电流密度降低,电解液温度升高,可以降低电解时的过电位.2024/9/219３槽电压及电压效率结论:降低电流密度,增大电极表面积,使用海绵状或粗糙表面的电极,提高电解质温度等,均可使过电位降低.2024/9/220３槽电压及电压效率(4)过电位的作用

在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解条件,可使电解过程符合需要。思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？

电解液中存在OH-和Cl-

,由于Cl2/Cl-电对的标准电极电位为+1.38V,O2/OH-电对的标准电极电位为0.410伏,阳极上应是OH-放电并放出氧气.实际情况是,O2在某些电极上具有较高的过电位,2024/9/221３槽电压及电压效率相比之下Cl2的过电位较低,导致使OH-电极电位比Cl-的高,保证了阳极上Cl-先放电并生成Cl2。

若以1000安/米2电流密度时,在石墨阳极上Cl2和O2的实际放电为例,计算可得:E(Cl2)=E理(Cl2)-E超(Cl2)=1.332+0.25=1.582VE(O2)=E理(O2)-E超(O2)=0.814+1.09=1.904V所以,电解食盐水时,在石墨阳极上,由于E(Cl2)<E(O2),Cl-放电并得到Cl2

。2024/9/222３槽电压及电压效率3)槽电压E(槽)和电能效率电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压.

槽电压应为理论分解电压E(理)、过电压E(过),电解液的电压降E(液)和电极、接点、导线等的电压降∑E(降)之和。E(槽)=E(理)+