纳滤膜的制备方法

一、L-S相转移法L-S相转化法又称浸没沉淀法，最早于20世纪60年代首次使用。该方法由于价格低，可重复性好的特点，成为了目前应用最为广泛的非对称聚合物复合膜的制备方法。其基本原理是将均一铸膜液中的溶剂挥发，使铸膜液由液相转化为固相。相转变法制备纳滤膜的关键在于以下方面：（1）溶剂/非溶剂体系的选择首先所选溶剂必须能将聚合物溶解形成均相溶液，溶剂和非溶剂之间必须完全互溶，通常非溶剂为水。其次还要保证三元体系之间有较强的亲和力，否则容易形成致密的无孔膜。（2）聚合物的选择采用相转变法制膜时，一般要求高分子链具有线形结构，并具有良好的物化稳定性。此外，聚合物还要与溶剂、添加剂之间要有良好的相容性，相互之间无化学反应。（3）聚合物浓度铸膜液浓度是影响膜性能的重要因素之一，当铸膜液中聚合物浓度降低时，相转化过程中界面处聚合物体积分数减小，容易形成较大的缺陷；铸膜液浓度过高时，界面处聚合物体积分数增大，导致孔隙率减少，通量降低。（4）凝固浴组成在凝固浴中加入一定比例的溶剂、表面活性剂、小分子盐等助剂，可以起到延缓相分离的作用，增加成膜的孔隙率。相转化法制备工艺简单、灵活但对膜材料的要求较高，常见高分子很难通过相转化法制备小孔径的膜，因此其通常用于制备微滤膜和超滤膜作为纳滤膜或反渗透膜的支撑膜。

二、共混法共混法是将两种及以上的聚合物在溶剂中共混溶解，在相转化过程中，利用各组分之间以及各组分与溶剂之间相容性的差异，调控成膜的孔径大小及分布制备纳米复合膜。其优点是通过共混改性，综合了不同材料的优点，并克服原有材料的缺点，提高了成膜的性能。陈慧娟等通过相转化法制备了表面荷弱正电的纤维素/壳聚糖共混纳滤膜，复合膜对刚果红的截留率为99.99%，对活性黑5和活性蓝19的截留率均高于80%，对NaCl和Na2SO4的截留率分别为10%和1%。壳聚糖的加入降低了纤维素纳滤膜表面的电负性，减弱了道南效应使其对盐的截留率降低，提高了染料和盐的分离效率。曾浩浩等采用干-湿相转化法制备出了PMIA-SPEEK共混纳滤膜，并研究了SPEEK含量对PMIA纳滤膜性能的影响。结果表明：共混纳滤膜中SPEEK含量越大，膜的皮层越厚，内部支撑层指状孔变大；随着SPEEK含量的增加膜的纯水通量先增加后减少，而对无机盐的截留率则随着SPEEK含量的增加而增加。高复生等以海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混液制备活性层，环氧氯丙烷为交联剂，采用涂敷和交联的方法制得复合纳滤膜。以海藻酸钠和羧甲基纤维素钠共混制备的复合纳滤膜提高了单一材料成膜的表面致密性，复合膜的截留率更高，该复合膜对Na2SO4的截留率为97.1%。界面聚合法界面聚合法是目前世界上商业化应用最为广泛的纳滤膜的制备方法。其最早于1965年提出，其基本原理是将带有双官能团或三官能团的单体或低聚物在互不相溶的两相界面处聚合成膜。一般操作是将微孔基膜浸入含有亲水单体的水相溶液中，而后排除过量的水相单体溶液，然后再浸入含有疏水单体的油相溶液中，膜孔中的亲水单体和油相中的亲油单体在膜表面进行液液界面缩聚，再经热处理、水解荷电化、离子溅射、表面修饰等工艺在基膜表面形成致密的超薄功能层。该法的关键是控制反应物在两相中的分配系数和扩散速度的控制，此外单体浓度、聚合温度、聚合时间、添加剂的种类和浓度等都是影响界面聚合反应的主要因素。以哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）分别为水相和油相单体，在聚醚砜（PES）超滤膜基膜上成功聚合了一层聚酰胺膜。通过分析表明膜表面荷负电，对不同无机盐的截留率为Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl。通过研究单体浓度、聚合反应时间、热处理温度及时间对成膜性能的影响，得到最佳聚合条件为：PIP浓度0.5wt%～2wt%，TMC浓度0.15wt%～0.75wt%，聚合时间≥1min，热处理温度60℃～80℃，热处理时间15min。利用海藻酸钠（SodiumAlginate，NaAlg）和TMC分别为水相和油相单体，在聚砜（PS）超滤膜上进行界面聚合制备复合纳滤膜。当海藻酸钠的质量分数为2.0wt%，TMC的质量分数为0.25wt%，反应时间为30s，热处理温度为50℃，热处理时间为10min时所制备的膜性能最好。所制备的复合纳滤膜在1MPa下，对Na2SO4截留率为84.9%，通量为12.2L·m-2·h-1·bar-1。以间苯二胺(PDA)和PIP作为混合水相单体与油相单体TMC在PS基膜上进行界面聚合。通过研究PDA/PIP的添加比例对纳滤膜结构和性能的影响，发现：随着PDA/PIP混合体中PDA含量的减小，功能层聚集态结构逐渐从部分结晶向无定形状态转变，导致膜面粗糙度及接触角减小，膜通量升高而截留率下降；PDA/PIP的最佳质量比为25/75，最佳聚合条件为：PDA浓度0.5wt%、PIP浓度1.5wt%、TMC浓度0.1wt%、反应时间60s，热处理温度80℃，热处理时间为3min。最佳条件下所得纳滤膜对四种无机盐的截留率MgSO4>Na2SO4>MgCl2>NaCl。以超支化聚乙烯亚胺（PEI）为水相单体，以TMC为油相单体，制备出了具有抗菌性能的PEI/TMC聚酰胺复合纳滤膜。在最佳制膜条件下，复合膜对MgSO4的截留率为95%，对革兰氏阴性大肠杆菌以及革兰氏阳性大肠杆菌的抑菌率可达到70%～95%。界面聚合法是制备具有超薄功能层复合纳滤膜的有效方法之一，具有反应时间短、参数易调控等优点，但是其制备过程操作复杂，反应过程易受扩散速率影响，导致副产物较多。同时作为界面聚合纳滤膜最大的分支，聚酰胺纳滤膜通常和用作水消毒剂和杀菌剂的氧化剂（如氯及其衍生物）具有很高反应性。N-氯化作用发生在酰胺氮上，氯首先通过与酰胺氮进行取代反应生成N-氯化物，由于N-氯化物不稳定，部分N-氯化物发生分子间重排生成环氯化合物，这将导致聚合物链的降解和膜的分解。因此，使用聚酰胺复合膜的所有脱盐操作都需要无氯的环境，因为氯将缩短膜的使用寿命增加膜工艺的运行成本[31,32]。传统的TFC纳滤膜在极性有机溶剂中不稳定，因为支撑膜的材料如聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯（PVDF）易溶解在极性有机溶剂如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。四、层层自组装法层层自组装（Layer-by-Layer，LBL）是基于物质间弱相互作用，通过交替沉积不同物质来制备复合膜的方法。层层自组装的概念于1966年提出，但是当时并没有引起人们的重视。直到1991年，报道了基于带有相反电荷的聚电解质在固液界面交替沉积制备聚电解质多层膜的方法，从而开启了现代层层自组装的发展。聚电解质是一种极易溶于水并且含有丰富可电离基团的聚合物，带有相反电荷的聚电解质分子在基体表面通过静电作用交替沉积，经过快速吸附与电荷补偿的过程来制备多层膜。通过简单调控聚电解质种类、层数、浓度、pH、沉积时间、溶液离子强度等条件可制备各种功能化的涂层。以聚砜超滤膜为基膜，聚苯乙烯磺酸钠（PSS）和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）分别为阴离子和阳离子聚电解质，采用层层自组装法制备了PDDA/PSS聚电解质多层纳滤膜。研究了支撑盐的种类、浓度、组装层数对膜的渗透性能、表面电荷、亲水性等的影响。结果表明：NaCl最适合作为背景电解质，其浓度为0.5mol·L-1时制得膜的性能较好；优化条件下制备的（PDDA/PSS）5对Na2SO4和NaCl的截留率分别为93%和低于13%；随着组装层数的增加膜的荷电量先增大后减小，说明膜的表面电荷与底层电荷有关；以PSS为外层的膜具有良好的电负性和亲水性。通过研究沉积溶液中聚电解质浓度和背景盐离子浓度对PDDA/PSS多层纳滤膜孔径的影响。发现沉积溶液中聚电解质浓度或盐浓度的增加会增加聚电解质多层的厚度，但对孔径的影响可分为两种不同的机制。在第一种生长方式中，沉积溶液中聚电解质浓度的增加导致聚合物沉积速率提高和较小的孔径。这归因于聚合物沉积速率增大和螺旋聚合物在膜表面的吸附增大。在第二种生长方式下，即增加聚电解质溶液中盐的浓度，膜的孔隙大小增加，这是由于聚电解质-盐电荷相互中和作