2024年农药分析及残留分析知识点

第壹章绪论1.辨别农药原药和制剂的概念。答：原药：是农药合成單位通過工业化生产线直接合成的纯度较高的农药产品。壹般為單壹组分，有些也許是几种异构体的混合物，但其中以某种有效成分為主。對原药的分析壹般重要考虑有效成分的含量分析、酸度和水分分析。制剂：壹般是用农药原药或工业品，加入壹定的助剂（如溶剂、乳化剂、湿展剂）、载体等加工而成的农药产品。决定制剂效果的原因除有效成分含量外，還有制剂的理化性状。因此其分析包括有效成分含量分析和理化性状分析两方面。2.什么是农药残留？其進入人体的途径有哪些？答：农药残留指农药使用後残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药單体、有机代謝物、降解物和杂质的總称。進入人体的途径：（1）直接残留（2）土壤中的农药残留（3）水中的农药残留（4）空气中的农药残留详细危害：有机氯——损伤肝肾，肥胖，致癌有机磷——损伤DNA，致畸氨基甲酸酯——染色体断裂，致癌苯类——损伤造血系统，白血病3.农药分析的内容和范围答：1.内容样品类型原药分析、制剂分析、残留分析分析内容有效成分分析（定性、定量）制剂理化形状分析2.分析措施所属范围有效成分含量分析（常量分析、含量壹般不小于1%）乳油中水分含量分析：微量分析（规定<0.5%）4.分析措施的分类措施待测物质含量分析用试样重量分析用试液体积常量分析>1%>0.1g>10ml半微量分析0.1%-1%0.01-0.1g1-10ml微量分析0.01%-1%0.1-10mg0.01-1ml痕量分析<0.01%<0.1mg<0.01ml5..农药常量分析的操作程序1.样品采集2.原则品的准备3.分析措施确实定4.数据处理5.检查汇报6.农药常量分析测定的措施有哪些？答：定量：滴定分析、電化學分析、紫外分光光度分析、色谱分析定性：TLC、UV、IR、NMR、MS、色谱质谱联用、二级质谱的应用。7.對于新农药，分析措施的建立：①分析手段的可靠性光谱法、色谱法（考虑特异性、干扰物）②分析措施的可靠性進行回收率试验，對精密度和精确度做出评价，進行误差分析。③分析措施确实认准则特异性、精密度、精确度、反复性、重現性、线性8.基本概念精密度、精确度、反复性、重現性、线性。①精密度（Precision）：偶尔误差的量度。在相同的条件下，對同壹试样進行反复测定期所得成果互相靠近的程度。②反复性（Repeatability）：指用相似的措施，由同壹操作者在同壹试验室使用同壹设备對同壹试验物质在较短時间内進行反复测定所得的成果的靠近程度。③重現性（Reproducibility）：指用相似的措施，由不壹样的操作者在不壹样试验室使用不壹样的设备對同壹试验物质進行测定所得的成果之间的靠近程度。④精确度（Accuracy）：测定值与分析样本真实值的符合程度。⑤线性（Linearity）：在壹定范围内所得试验成果与分析样本浓度成比例的壹种性能。9.不壹样分析措施规定原药和制剂分析：目的是获得农药有效成分的精确含量。對精确度和精密度规定高，對敏捷度规定不高。农药残留分析：對精确度和精密度规定不高，對敏捷度规定高。10.上壹問為何？答：精确度：测量值与真实值之比精密度：同壹试样反复测定成果比较由于原药和制剂中，农药含量较高；农药残留分析中，样品所含农药量较少，前处理拾分复杂，這就规定分析措施精确度与精密度不高，但對敏捷度规定高，能检出样品中的微量农药。11.重量法、银量法、和電位滴定法長处答：不需要特殊的仪器设备，可在壹般的分析化學试验室進行缺陷：措施無特异性，类似构造的杂质和农药助剂均影响测定成果测定环节多，花费時间長。12.农药分析措施的進展铜、砷、铅（重量法、滴定法）有机氯（银量法、電位滴定法或重量法测總氯）有机磷（可見光范围比色法）苯环和杂环构造农药（紫外、紅外分光光度法）可還原的氧化基团（广谱法）以上分析措施均不具有分离样品的功能，只能测定單個成分，适合分析有效成分含量较高的农药。目前壹般用薄层色谱分离样品。13..GC,LC与常规分析措施比较有哪些优缺陷？答：GC:1.混合物通過色谱柱得到有效分离。2.选择性好。3.敏捷度高。4.样品处理也比较简朴。5.精密度使用内標物可到达化學法和分光光度法水平。GC:合用于易挥发，热稳定性好的物质在對组分直接進行定性分析時，必须用已知物或已知数据与對应的色谱峰進行對比，或与其他措施（如质谱、光谱）联用，才能获得直接肯定的成果。在定量分析時，常需要用已知物纯样品對检测後输出的信号進行校正。LC：長处：室温和较低温度進行，绝大多数农药均可使用。對于热稳定性差，不易挥发的农药，省略GC中的衍生化环节。尤其合用于难于用GC测定的农药。缺陷：检测器敏捷度不如气相。14.农药质量原则的内容答：1.有效成分）（包括名称、化學构造式、化學和物理性能指標）2.产品的多种性能指標3.各性能指標的测定措施4.与原则壹起立案的尚有有关该原则的编制阐明。15.农药质量原则分哪几类?答：国际：2种联合国粮农组织(FAO)；世界卫生组织(WHO)。国内：三级原则国標(標有GB字样)：由国標局制定；部颁原则或叫行业原则(標有H字样)：由有关的上级部委（化工部）制定；企业原则(標有Q字样)：由生产企业制定。16.有效成分含量局限性的原因答：（1）原料不合格。原药中有效成分含量局限性；（2）配制和加工制剂用的助剂并非惰性，其中所含杂质可与有效成分反应（3）产品保留不妥（如温度、光照等使有效成分分解等）（4）稳定剂持效期不够或未加稳定剂。17.原药的质量原则①纯度纯度即原药中有效成分含量，用百分率表达。原药纯度应在90%以上。②酸碱度原药和制剂的质量指標。限制酸碱度是為了減少贮存過程中农药原药和制剂中有效成分的分解作用，防治制剂的物理性能变化及其使用時产生药害。減少包装腐蚀。FAO原则：酸度、碱度表达，對原粉壹般规定<0.1%-0.2%③水分含量原药、制剂。限制水分含量的目的：是減少有效成分的分解作用。保持化學稳定性。原药、乳油、可溶性粉剂有指標。18.制剂的质量原则答：1.有效成分含量2.粉粒细度3.容重4.润湿性5.悬浮率6.乳液稳定性7.成烟率19.水分：減少产品中有效成分的分解作用，使固体农药制剂保持良好的分散状态。粉剂水分含量不不小于1.5%。用粉剂的流動性指標来控制粉剂的分散性比用水分含量控制的措施更有效。含水量与填料吸水性有关。pH值：保证产品中有效成分的稳定，減少分解，防治产品物化性质的变化或使用時发生药害防止包装材料腐蚀。基本概念：容重、悬浮率、润湿性、成烟率、外观：直接反应产品的外在状态。如乳油：稳定的均相液体，無可見的悬浮物和沉淀；可湿性粉剂：自由流動的疏松粉末，不应有团块；悬浮剂：流動的均匀悬浮液，長期寄存可有少許沉淀或分层，但置于室温下用手摇動应能恢复原状，（1）容重——粉剂的质量指標之壹。测定措施壹致的条件下，粉剂和WP的容重与所用填料的容重、助剂的种类、有效成分的种类和浓度以及粉粒的细度有关。•即每單位容积内粉体的质量（克/毫升），又称表現比重。同壹种粉体的容重小，表达粉粒较细，粉体含水量低（2）悬浮率：是指有效成分在悬浮液中保持悬浮壹定期间和均匀分散的能力。是可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、微囊剂等农药剂型质量指標之壹。限制目的：悬浮性好的产品在兑水使用時，可使所有的有效成分都均匀地悬浮在水中，施药時有效成分可以均壹壹致的喷洒在防治作物上。（3）润湿性：农药样品撒到水面至完全润湿所需要的時间。限制目的：使施用前加水稀释時，农药可以很快润湿，分散成均匀的悬浮液体，使药效均匀。（2（4）成烟率：這是烟剂产品的质量指標之壹。以烟剂燃烧時农药有效成分在烟雾中的含量与燃烧前烟剂中农药有效成分含量的比例表达限制目的：保证烟剂产品點燃成烟後，有足够的有效成分可以挥发、蒸发或升华，而不大量分解或残留在渣中。烟剂成烟率80%+，蚊香60+20.农药登记类型（1）新有效成分农药登记（临時和正式）（2）特殊有效成分（卫生杀虫剂、杀鼠剂、生物化學农药、微生物农药、植物源农药和天敌农药）（3）新制剂登记（4）相似产品登记（5）分装产品登记（6）新使用范围和使用措施登记（7）特殊需要农药登记21.原药中杂质的危害有哪些？答：（1）也許會對作物产生药害。•（2）杂质较多會增高原药對人的毒性。•（3）原药中杂质都對以有效成分分子中具有某元素或某原子团的量计算有效成分含量的化學分析法失去原有的精确度。•（4）原药中的杂质還給加工粉剂带来困难，因為杂质的存在使原药的凝固點下降，不易粉碎。•（5）原药的杂质能減少有效成分的稳定性，而且伴随农药的使用，杂质進入环境之中，导致污染。因此要尽量提高原药的纯度，減少杂质的含量。22.原药全分析概念：确定农药产品中有效成分和0.1%以上及微量對哺乳動物、环境有明显危害的杂质名称、构造式、含量称為农药原药全分析23.杂质分析的目的：答：理解产品的稳定性，判断其药效和安全性，确定所登记成分的真实性，保证進行药效、毒理學、残留、环境等壹系列试验的可靠性。保证原药的有效成分含量。22..运用TLC分离助剂和杂质壹般合用于哪种类型农药？答：难挥发的、并可溶于壹定的溶剂中的样品组分進行分离。第二章原药与制剂分析的采样1.采样工具：壹般取样器双管取样器：易潮解、变质取样探子：坚硬、件数多液体农药采用取样管采样，壹般玻璃或塑料制成2.固体制剂采样從多种小包装中分别取出再制备混合样時，应從多种小包装中取出部分或所有产品，混合均匀，必要時進行缩分。缩減样品用四分法：样品堆成圆台，取對角线上两份；反复四分法，至所需分量。3.采样的壹般规定内容答：1.批次和批次采样的基本原则（每批單独采样）2.采样准备（洁净、干燥、密封、防止变质）3.随机采样原则（不壹样部位）4.样品的混合与缩分（固体样品采用四分法）5.样品份数（至少3分，试验室、备考样品、存样）第三章分析前处理重點：薄层层析法中多种铺板材料的代号和内容、酸性和碱性农药各应选用的板类型、板活化措施、定性措施。1.分析前的准备..农药分析前应做哪些准备工作？答：（1）理解农药有效成分的理化性质：稳定性、挥发性和极性（GC/TLC/HPLC），有無吸取或发射光谱特性(UV/HPLC)（2）理解样品特性杂质类型、量（判断与否需要前处理和前处理的措施）（3）理解前人的研究工作基础，与否有原则分析措施（4）根据既有条件制定分析方案（注意仪器分析规定有原则品，化學分析法不需原则品但定量误差大）2.前处理措施：原药，直接用溶剂溶解制剂：水剂，萃取乳油，溶解後萃取粉剂、粒剂，溶解3.TLC分离助剂和杂质合用范围：挥发性小的农药有效成分原理：吸附色谱、分派色谱壹般程序：铺板—板活化—點样—展開—显色—定性—溶出板活化：目的是除去硅胶中吸附的水分子，增長硅胶板的吸附能力。105°C烘干30min。4..為何薄层色谱法在农药常量分析中只是作為分离的手段，与其他检测措施连用，而不單独作為农药分析的的壹类措施？答：由于在薄层板上直接定量的措施所得的成果，误差比较大，又由于薄层均匀度和點样器的反复性较差，测定成果的精密度不能满足工业分析规定。故在农药分析中仅作為分离的手段，深入将薄层色谱与其他检测措施联用，运用薄层色谱将农药有效成分和杂质分离，再使用滴定法、极谱法、可見光紫外分光光度法等。5.薄层色谱特點：答;1.展開時间短，壹般只需10-30分钟2.分离能力强，谱带集中3.敏捷度高，样品量少，點样1-10微克即可進行定性4.显色以便6、仪器简朴、操作以便7.测定期不需要农药標样6.反相层析：在吸附层析中，高剂型物质在层析柱上吸附较牢，洗脱時发生拖尾現象和保留時间長的問題。在支持物上涂壹层高碳原子的疏水性强的烷烃类，洗脱液用强极性的溶液，极性强最先洗脱。7..吸附薄层色谱的原理是什么？答：由于样本各组分的理化性质不壹样，他們在吸附剂（固定相）上的吸附作用不壹样，在展開剂（流動相）中的洗脱作用（溶解度）亦不壹样，各组分随展開剂由原點向预定的前沿移動時，在两相间反复進行吸附和解吸附。吸附性强的组分难以被展開剂溶解下来，移動速度小；吸附性弱的组分轻易被展開剂溶解下来，移動速度大。移動速度的差异使各组分分离。8.影响薄层色谱分离效率的原因重要有哪些？答：（1）展開剂的选择和移動速度；展開剂在壹特定吸附剂上移動的速度与其极性和粘度有关，因此选择合适的溶剂或混合剂到达合适的展開速度是很重要的。（2）吸附剂颗粒的大小：吸附剂颗粒小，分散效率高；吸附剂颗粒大小与展開的長度要协调好；颗粒大展開剂量推進過速而影响分离效果，则展開距离要延長。（3）合适的展開距离：吸附剂颗粒在30μm時，展開距离以10-15厘米為最合适。（4）點样時应使用样本浓缩液。9.多种硅胶的代号意义是什么？答：硅胶H硅胶G（具有13%的石膏黏合剂）硅胶GF254（含13%的石膏黏合剂和在254nm波長下发荧光的物质）硅胶GF365（含13%的石膏黏合剂和在365nm波長下发荧光的物质）硅胶HF254（含在254nm波長下发荧光的物质）硅胶D5（含5%的石膏黏合剂）10.以CMC和淀粉做黏合剂的优缺陷是什么？答：较牢固，可用铅笔写字，但在显色時不适宜用腐蚀性很强的显色剂，并且淀粉和CMC中的成分有時對于鉴定某些有机物有干扰。11.硅胶用于中性、酸性物质分离，氧化铝用于碱性的亲脂性化合物分离。详细硅胶用于有机酸、挥发油、萜类、皂苷、黄酮、蒽醌、氨基酸分离。12.氧化铝特點①氧化铝為吸附能力较强的极性吸附剂，合用于中性或碱性的亲脂性化合物的分离。②壹般氧化铝的吸附能力与其自身的含水量有关。含水越多，吸附活性越小，吸附能力越弱。13.硅胶特點答：①硅胶的吸附能力比氧化铝弱，其吸附活性也与含水量呈负有关。合用于酸性、中性物质分离，不能用于碱性物质分离。②硅醇基显弱酸性，只能合用于中性、酸性分离。③活化温度105-110，不能過高。氧化铝150-160.14.展開時注意几种参数：温度：展開時应防止在無阳光直射和不通風处，否则會有温度波動。湿度：极高或极低影响有非极性溶剂体系的無机涂层。相對湿度不小于705-80%影响薄层钝化使Rf增長。15.显色措施：1.有色化合物：直接定位2.無色：紫外吸取——紫外灯检出——斑點有荧光,荧光板上有暗班显色剂定位：喷雾显色蒸汽显色：碘——生物碱、氨基酸衍生物、肽类、脂类及皂苷喷雾後加热显色显色剂壹般有碘、硫酸16.显色的壹般原则答：壹看：首先在曰光灯下观测，画出有色物质的斑點位置二照：在紫外灯下观测有無暗班或荧光斑點三碘：大部分有机物吸取碘可逆的产生棕色或黄色斑點四显：既無色又無紫外吸取的物质，可用显色剂显色17.影响Rf的原因：1.吸附剂的性质和质量。吸附剂的活度2.取样量的大小3.展開槽的饱和程度4.边缘效应5.薄层的厚度和厚薄不均匀6.展開剂或样品中的杂质會影响Rf值第四章化學分析法重量分析法、滴定分析法、電化學分析法本章重點：1.化學分析包括重量分析和滴定分析（也叫容量分析）2.重量分析(沉淀法)、滴定分析(酸碱滴定下敌敌畏含量和薄层定胺法、氧化還原滴定下的碘量法、溴酸钾法和氯胺T法、沉淀滴定下的银量法等的分析對象和原理)第壹节重量分析法1.重量分析法原理：将被测组分与试样中的其他组分分离後，转化為壹定的称量形式，然後用称重测定该组分的含量。有三类：沉淀法、气化法、電解法1.沉淀法：将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀過滤，洗涤，烘干或灼烧，最终称重，计算其含量。例：测定以烟碱（抗蚜威，净叶宝）為有效成分的农药中烟碱的含量。根据：烟碱和硅钨酸反应，能迅速生成溶解度小的稳定硅钨酸烟碱沉淀。用硅钨酸与烟碱反应生成烟碱的硅钨酸盐的措施。环节：①将样品调為碱性②水蒸气蒸馏蒸出烟碱③与硅钨酸反应④用無灰定量滤紙過滤出沉淀⑤用酸性水溶液洗涤沉淀⑥850°C烘至恒重總烟碱%=硅钨酸残渣重量*分取倍数*0.114/样品重量*（1-含水率）0.114是1克沉淀中烟碱的克数分取倍数——样品總体积（總质量）/吸取溶液体积（质量）思索題：先碱化，酸性条件下反应生成沉淀1.用什么溶液接受蒸出的烟碱答：稀盐酸2.怎样判断烟碱已經蒸完？通過观测被测溶液能否继续生成沉淀判断反应终點，予以迅速测定3.為何用無灰定量滤紙過滤沉淀？無灰定量滤紙灼烧後灰分很少可忽视不计4.為何要洗涤沉淀？弱酸洗涤沉淀酸效应和他同离子效应5.怎样衡量恒重？怎样操作？850度灼烧後取出坩埚，使其降温，移入干燥器中，冷却至室温30min，取出称量。再次灼烧，冷却称量。若两次称量相差不超過2mg则恒重。%-30%出時，用壹吸附剂吸取，然後根据吸附剂重量的增長计算。举例：测定水分含量，烘干至恒重，以重量減少代表水分含量。H2O%=试样加热前後质量差*100%/试样重3.電解法：运用電解原理使得金属离子在電极上析出，然後称重，求得其含量。农药分析中应用较少。4.重量分析法优缺陷：長处：得到精确的分析成果。直接用分析天平称量而获得分析成果，不需要原则试样或基准物质進行比较。假如操作小心，分析措施可靠，误差小，则能得到精确的分析成果，相對误差0.1%-0.2%缺陷：操作繁琐，耗時较長，也不合用于微量和痕量组分的测定5.影响重量分析的原因答：1.沉淀的溶解度规定被测组分在溶液中残留不超過1mg,诸多反应不能满足2.同离子效应（減小溶解度）沉淀反应平衡後，加入具有某壹构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度減少。3.盐效应由于加入了强電解质而增大沉淀溶解度的現象注：沉淀溶解度很小時忽视盐效应，溶解度大且离子强度高時要考虑盐效应的影响。讨论：1.過量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，減少沉淀的溶解度，減小沉淀的溶解损失2.太多沉淀剂會增大盐效应，配位反应的那個使得溶解度增大3.沉淀剂用量：壹般過量505-100%為宜；非挥发性過量20-30%4.酸效应溶液的酸度影响沉淀溶解度讨论：1.酸度對强酸盐的沉淀物的溶解度影响不大2.酸度對弱酸型或多元酸型的沉淀物的溶解度影响较大。弱酸根盐的沉淀应在较低的酸度下進行沉淀。3.PH減小，氢离子浓度增大。溶解度增大。溶解平衡。5.络合效应（配位效应）進行沉淀反应時，若溶液中存在能有与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向進行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀。例如，在氯化银沉淀的溶液中加氨水，由于银铵根的形成，使氯化银的溶解度增大6.其他原因：A.温度温度越高，溶解度越大B、溶剂极性极性越小，溶解度越小C、沉淀颗粒大小同种沉淀，颗粒越大，溶解度越小D.胶体形成胶溶使溶解度增大溶液中E，水解某些沉淀易水解6.重量分析對沉淀形式的规定A、沉淀应具有较小的溶解度；沉淀反应应定量的完全進行。B。沉淀易于過滤洗去杂质C。沉淀应易转化成称量形式7.重量分析對称量形式的规定A.组分必须与化學式完全相符B。称量形式要稳定C。称量形式的摩尔质量尽量大水蒸气蒸馏法：该法合用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破壞、在水中稳定且难溶或不溶于水的农药的分离第二节滴定分析法1.滴定分析定义：将已知浓度的试剂溶液從滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到原则溶液与被测组分按化學计量反应完全，根据原则溶液的浓度，计算被测物质的含量。2.终點误差：滴定终點与等當點不完全相符。3.長处：较為精确，操作简便迅速，仪器设备简朴。4.滴定分析措施有：①酸碱滴定②氧化還原滴定法③沉淀滴定法④亚硝酸钠滴定法⑤非水滴定法其他有電位滴定法，永停滴定法5。電位滴定法：选用两只不壹样的電极。壹支為指示電极，其電位随溶液中被分析成分的离子浓度变化而变化；另壹支為参比電极，其電极電位固定不变。抵达滴定终點時，因被分析的离子浓度急剧变化而引起指示電极的電位突減或突增，此转折點為突跃點。6.永停滴定法：把两個相似的铂電极插入滴定溶液，在两個電极之间外加壹小電压。观测滴定過程中通過這两個電极间的電流突变，根据電流的变化状况确定滴定终點。薄层-滴定法不需要农药原则品，根据化學反应消耗的试剂可以直接算出有效成分的含量。2.1酸碱滴定法举例：2.2.1磷酸酯类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类碱性条件下分解。制剂酸度用PH表达，原药以含酸量表达。2.2.2农药含量的测定敌敌畏的滴定分析环节：1.薄层色谱分离敌敌畏杂质2.0-1°C，用1mol/L氢氧化钠原则溶液反应20min（水解成二甲氧基磷酸钠和二氯乙醛）2.用原则溶液滴定反应剩余的碱，根据消耗的碱量计算其含量副反应：二氯乙醛在碱性溶液中可继续分解而消耗碱液。因此要控制時间和温度薄层定胺法：氨基甲酸酯类如异丙威、速灭威等。薄层分离——碱解，定量地放出挥发性的甲胺用硼酸吸取甲胺，再用盐酸原则溶液滴定计算出有效成分含量注意事项：1.滴定期不能用酚酞，只能用甲基紅或溴甲酚氯作指示剂2.苯基脲类除草剂如除草隆，在碱性条件水解出二甲胺，也可用蒸馏定胺法，水解产物蒸入硼酸中，用盐酸標定二甲胺，计算敌草隆含量。2.3沉淀滴定法规定：①反应速度快，生成沉淀的溶解度小②应定量進行③有精确确定等當點的措施脱卤素：①脂肪链上的卤素，敌百虫、敌敌畏、磷胺、滴滴涕，矮壮素，用KOH/NaOH水溶液②有苯基取代的如甲草胺、三氯杀螨醇用氢氧化钠钾乙醇溶液。③稳定直链上的，溴氰菊酯、氯菊酯等用氢氧化钾乙二醇溶液。④苯或杂环上卤素，氰戊菊酯、杀虫脒、百菌清、除草醚、敌草隆需要在金属钠在水乙醇中回流脱下。以氰戊菊酯為例：1.薄层分离样品杂质2.用二甲苯将组分洗入50ml圆底瓶中，加0.5g金属钠後回流，沸腾後由上口分3-4次加入10ml無水乙醇，回流约30min，用水、丙酮洗入烧杯。测定前需要加入甲醛溶液，取出氰基的干扰。2.3.1滴定措施1.莫尔法：為指示剂，用硝酸银原则溶液直接滴定，如敌百虫2.佛尔哈德法：脱卤素後用铁铵矾為指示剂原理：1.在含Cl-的溶液中，加入已知過量的硝酸银，使Cl-完全形成AgCl2.以铁铵矾為指示剂，用硫氰酸铵原则溶液返滴定過量的硝酸银，滴入的硫氰酸铵生成AgSCN白色沉淀。3.在Ag+与SCN-反应完全後，過量壹滴硫氰酸铵与Fe3+反应生成紅色络合物FeSCN2+。指示终點到。注意：：氰化银具有强烈的吸附作用，因此部分银离子被吸附于表面，因此往往出現终點出現過早的状况，使得测定成果偏低。滴定期必须充足摇匀問：壹般滴定反应靠近终點時，需要不停摇動溶液使反应完全進行，，假如本反应如此操作會出現什么問題？現象：溶液中出現紅色後仍不停摇動溶液，紅色又會消失，會误认為终點尚未抵达而继续滴定，导致误差。原因：由于终點時若继续滴入NH4SCN.由于AgCl的溶解度比AgSCN大，過量的SCN-将与AgCl反应，AgCl转化為溶解度更小的AgSCN。处理措施：A.在试液中加入過量的硝酸银後，加入1-2ml邻苯二甲酸二丁酯或硝基苯，用力摇動使AgCl表面覆盖壹层有机物，防止沉淀与外部溶液接触，制止硫氰酸铵与氯化银发生转化反应。B.氯化银沉淀完全後，离心，分出沉淀後再加入硫氰酸铵滴定溶液中過量的银离子。2.3.3佛尔哈德法特點1.酸度：硝酸酸性条件下進行。溶液的酸度壹般控制在0.3-1mol/l之间，Fe3+易水解。也不能在碱性或中性条件下反应否则三价铁离子将水解成颜色较深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影响终點观测，甚至产生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示剂的作用。2.指示剂用量：為使终點時刚好能观测到紅色，所需FeSCN2+的最低浓度為6*10-6mol/L；三价铁离子的浓度壹般控制在0.015mol/L3.吸附的影响：用返滴定法滴定氯离子時，為了防止氯化银沉淀发生转化，应轻轻摇動。4.干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与硫氰酸根起反应，干扰测定，必须预先除去。2.4氧化還原滴定法规定：1.反应能定量的完毕2.反应速度快3.有效简便可靠的措施确定等當點氧化還原滴定法的特點：1.反应時间短，操作简朴，终點明显，空白值小2.單如溴化法与薄层色谱联用時，展開剂甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可也許消耗溴而有干扰测定，因此必须尽量除去展開剂或选用干扰小的展開剂。3.在進行氧化還原反应時，农药自身的官能团有時也會干扰，测定期必须严格遵守温度，反应時间和氧化剂的量。4.在处理氧化還原滴定成果時，以其摩尔质量作為氧化還原反应的基本單元。2.4.1碘量法原理：运用碘的氧化性和碘离子的還原性進行滴定。分析對象：分子中含不饱和烃或水解後产生巯基的农药有效成分。分类：直接碘量法（终點淀粉变藍）和间接碘量法1.直接碘量法：①薄层法将甲胺磷与杂质分离，經甲醇氢氧化钠碱解後，用原则碘溶液滴定至浅黄色如：有机氯农药杀螟丹杀螟丹在碱性溶液中分解為二氢沙蚕素，其在酸性条件下可被碘氧化為沙蚕素。加入淀粉指示剂用碘滴定至微藍色。例2.二硫代氨基甲酸酯类如代森锌。代森铵遇酸能释放二氧化碳，用甲醇氢氧化钾吸取後生成黄原酸钾。用原则碘液滴定至淀粉指示剂变藍。直接碘量法特點：运用碘的氧化性直接滴定還原性物质指示剂：淀粉酸度中性、弱碱性不能在碱性溶液中進行，否则发生歧化反应2.间接碘量法：原理：运用碘离子的還原性与氧化性物质反应生成游离的碘，再用硫代硫酸钠原则溶液滴定後测出农药的含量。指示剂：淀粉终點現象：溶液藍色褪去反应条件：1.酸度：弱酸或中性。反应重要是碘和硫代硫酸钠反应。酸度控制不妥會影响计量关系，酸度越大，反应越快，酸度太大時，碘离子轻易被空气中的氧气氧化，酸度壹般以0.2-0.4mol/L為宜。2.反应要加過量的碘化钾，作用是什么？防止碘的挥发和空气中氧气氧化碘离子。加入過量的碘化钾可以使碘离子形成络离子I3-;且滴定期使用碘瓶，不要剧烈摇動，以減少碘的挥发，此外，碘离子被空气中的氧气氧化，随光照和酸度增高而加紧。应置于暗处，滴定前应调好酸度；析出碘後，立即進行滴定。3.温度的影响室温太高會增大碘的挥发，減少指示剂的敏捷度。4.滴定前的放置氧化剂与碘化钾作用時，在碘量瓶中，壹般在暗处放置，保持壹定期间。反应完全後，稀释立即用硫代硫酸钠滴定。目的是防止碘挥发和碘离子被氧气氧化。、例如：砷酸药剂。在样品中加入盐酸和碘化钾溶液，碘化钾将砷還原，生成的碘用硫代硫酸钠回滴。注意事项：1.進行间接碘量法時，应在碘量瓶中進行原因：1由于生成的碘易挥发，碘量瓶上沿装有碘化钾溶液，碘化钾与碘生成络离子不挥发2.在酸性条件下碘离子易氧化，并且温度越高氧化越严重，因此要防止与空气接触，同步在室温下進行反应，不要過度摇動。3.溴酸钾法和高锰酸钾法也是间接碘量法。碘量法误差来源及防止措施误差来源1碘.易挥发2.碘离子易被空气中的氧气氧化而析出碘防止：1.加入過量的碘化钾，生成络离子2.氧化析出的碘立即滴定3.防止光照4.控制溶液的酸度5.使用碘量瓶6.滴定期不能過度摇動2.5溴酸钾法用溴酸钾和過量的溴化钾做原则溶液。酸性条件下析出溴，溴与被测农药反应，剩余的溴与碘化钾析出碘。再用硫代硫酸钠滴定反应析出的碘，算出被测农药有效成分含量。本质是间接碘量法。分析對象：硫代磷酸酯如乐果。分子中含双键和苯环的农药，如氨基甲酸酯类速灭威水解後产生间甲酚，可与溴反应。有些含硫农药，如杀虫双、福美双、杀螟丹2.6亚硝酸钠滴定法（重氮化滴定法），含氨基和硝基的芳香化合物。、原理运用芳香族伯胺在盐酸存在時能与亚硝酸作用，生成芳香族伯胺的重氮盐。反应過程：把芳香胺放入過量浓盐酸中，再加入适量亚硝酸钠溶液，用碘化钾淀粉试紙检查亚硝酸钠与否過量。2.7氯胺T法對苯磺酰氯胺钠（氯胺T），在酸性介质中能氧化硫代磷酸酯农药的三P键和其他农药的三C-S键，将硫氧化成硫酸，多出的氯胺T能与碘化钾作用析出碘，可用碘量法测定2.8非水滴定法對弱碱性化合物，用乙丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸原则溶液滴定弱酸性：用二乙胺、乙二胺和甲基酰胺、苯、乙腈等溶解，以氢氧化四丁基铵原则溶液滴定。第二节電化學分析法重要是電位分析和极谱分析法1.1原理：将两個電极共同浸入试样溶液中，其中壹种電极的電位可以指示溶液中被测离子活度或浓度的变化。（指示電极）另壹种電极的電位恒定不变，（参比電极）根据测量電极電位，以确定待测物含量的分析措施。理论基础：能斯特方程（指示電极電位与溶液中待测离子间的定量关系）電位滴定法：滴定過程的关键：确定滴定反应的化學计量點時，所消耗滴定剂的体积特點：1.不用指示剂而以電极電位或電池電動势的变化确定终點2.不受样品溶液有色或浑浊的而影响3.客观可靠，精确，易于自動化常借助電位滴定法确定指示剂的变色终點或检查新措施的可靠性。1.2中常用的電位滴定类型：中和滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、非水滴定滴定措施参比電极指示電极注意事项酸碱滴定甘汞電极玻璃電极氨基酸甲酯类，用薄层定胺法，最终以盐酸為原则溶液滴定甲胺沉淀滴定甘汞電极、玻璃電极银電极、硫化银薄膜電极、离子选择電极甘汞電极的氯离子有干扰，甘汞電极不能直接插在待测溶液中，用硝酸钾盐桥将待测溶液与甘汞電极分開氧化還原滴定甘汞電极、玻璃電极、钨電极铂電极络合滴定甘汞電极铂電极、汞電极、银電极、氧银离子选择電极1.3電位滴定分析农药時電极的选择和注意事项使用電极：玻璃-饱和甘汞電极；锑-饱和甘汞注意：玻璃電极使用前须在水中浸泡24h以上（使不對称電位处在稳定值）；使用後用去离子水冲净擦干保留饱和甘汞電极：应保证氯化钾溶液的饱和，并注意電极液络部不被污染或堵塞；使用後保留在氯化钾溶液中锑電极使用前用细砂紙将表面擦亮，使用後应冲洗并擦干作业1.玻璃電极在使用前需要浸泡24h,目的是使不對称電位处在稳定值。2.测定溶液PH時使用的指示電极時玻璃電极，参比電极是甘汞電极。第五章波普分析法波谱分析特點：迅速、用样量少，不破壞样品，提供丰富的构造信息。問題壹：什么是波谱分析？通過测定有机物對不壹样波長電磁波的吸取，来鉴定不壹样有机物构造的壹种分析手段。問題二：与化學措施鉴定有机物成果相比，有什么長处？1.速度快、用量少2.可探索到更深层次的构型和构象的状况3.样品經测试後常不會被破壞問題三：波普分析的基本原理1.光是壹种電磁波：波長*频率=光速2.不壹样波長的光具有不壹样的能量，E=hv=hc/波長3.光的能量是量化的，分子固有的能极差也是量化的不壹样的构造只能吸取特定波長的光。因此，物质對光的吸取特性，是物质构造特性的反应。1.分子中的固有能级差分三個层次，電子能级、振動能级转動能级。2.四谱在有机构造分析中的应用。波谱分析紫外光谱UV紅外光谱IR核磁共振谱NMR质谱MS吸取波長200-400nm2.5-25微米1-1000m波普来源電子跃迁分子振動和转動原子核自旋分子碎片解析作用鉴定共轭体系或羰基鉴定官能团鉴定H或C的种类和数精确测定分子量测定措施的敏捷度MS>UV>1H-NMR>13C-NMR3.不饱和度的计算1.双键、硝基、环不饱和度為12.U=4r-s纯样品為壹种峰或壹种點4.紫外可見光可分為三個区域：遠紫外区10-190nm紫外区190-400nm可見区400-8005.紫外光谱基本原理：紫外光谱是由样品分子吸取壹定波長的光，使其電子從基态跃迁到激发态引起。朗伯比尔定律6.重要跃迁类型：整個吸取光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的標志。σ→σ*,n→σ*,π→π*和n→π*其中跃迁所需要的能量E的大小是（σ→σ*）＞n→σ*＞（π→π*）＞（n→π*）其中π→π*跃迁,n→π*跃迁對应的波長在紫外光区.1.σ→σ*饱和碳氢化合物，遠紫外区，波長不不小于200nm2.n→σ*如O,N,S,X,OH,NH2都能发生,壹般在150-250nm,重要在200nm如下，遠紫外区3.π→π*近紫外区，不饱和烃具有两個以上共轭双键，230-720nm4.n→π*同步存在杂原子和双键π電子，C=O,N=N,C=S，近紫外或可見光区有吸取，200-700nm藍移：就是最大吸取波長向短波長方向移動紅移：就是最大吸取波長向長波長方向移動7.影响紫外光吸取的原因：1.分子内部原因如分子构造的变化，或取代基的变化。助色团与羰基碳原子相连，藍移；溶剂极性增大，紅移。紅外光谱1.紅外光谱产生的条件条件壹：辐射光子的能力必须等于跃迁所产生的能量。条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用，對称分子，偶极矩為0，辐射不能引起共振——紅外“非活性”振動非對称分子：偶极矩不為零，紅外活性振動2.分子振動类型及能量大小比较不對称伸缩振動、對称伸缩振動（高频）、面内弯曲振動、面外弯曲振動3.紅外光谱中八個重要区段（官能团区4000-1330cm-1,指纹区1330-400cm-1）三，核磁共振注，當质量数和原子序数都是奇数時才會发生核自旋.四、质谱分析法1.特點：质谱不属于波普范围与電磁波的波長和分子内某种物理量的变化無关進样量少、敏捷度高，分析速度快唯壹可以給出分子量，确定分子式的措施2.质谱仪的构成基本构成：進样系统、電离源、质量分析器、检测系统辅助：真空系统、電气系统、数据处理系统3.质谱中离子的重要类型1.分子离子有机化合物离子峰的稳定性次序芳香化合物，共轭链烯，烯烃，脂环化合物，酮，胺，酯，醚，酸，支链烷烃，醇分子离子峰的特點：出目前质荷比最高的位置第二部分残留分析第八章农药残留基本概念与田间试验1.基本概念规范残留试验：在良好农业生产规范和良好的试验室规范或相似条件下，推荐使用剂量在农产品和环境中的最大残留量。推荐剂量：农药經田间药效试验後，提出的防治某种作物病虫草害的施药量或浓度。田间样品：按照规定的措施在田间采集的样品试验室样品：田间样品按照试验室缩分原则缩小之後的样品，用于冷冻储备、分析样品和复检农药残留消解動态：施于农田的农药在保护對象上逐渐降解消失的规律。农药残留：指农药使用後在农产品和环境中的残存的农药活性成分及其在性质上和数量上有毒理學意义的代謝产物，單位mg/kg农药最大残留允限量（MRL）：按照农药安全使用规程规定的措施浓度和剂量使用時，容許农药在农副产品中残存的最高数量农药残毒：农药的残留毒性，指残留农药對人畜的毒害能力安全间隔期：指經残留试验验证的在作物生長後期最终壹次使用农药距离作物收获所必须间隔的時间。采收间隔期：指采收距离最终壹次施药的间隔天数。原始沉积量：农药喷施于农田後1-2h药液刚干時，采样分析得到的残留量。农药残留半衰期：农药残留分解消失至原始沉积量二分之壹時所需要的時间回收率：在样本中添加壹定量的原则物质，用选定的措施测定，测定值占添加值的百分之几。检出限：使检测仪器产生最小测量值時需要的待测物的量测定限：采用添加措施進行测定期，出現10倍信号時需要待测物的浓度和量仪器检出限、措施检出限和措施检定限2.田间试验残留试验的试验點选择：应选择有代表性的，能覆盖重要种植区、种植方式、气候条件的试验地點，试验地點应當符合登记农药的重要应用区域和应用季节。至少选择两個试验點，并且這两個试验點的作物生長条件应各自有代表性。施药方式和器具：當地使用的常规施药措施和器具施药次数：以推荐最多防治次数和增長壹次的次数作為残留试验的施药次数；土壤处理、种子处理剂、除草剂或植物生長调整剂等残留试验次数可不增長。其他农药的使用：选择對试验农药分析没有干扰的农药物种，在处理小区和對照小区均壹处理，對使用的农药及時间、剂量应做详细记录施药剂量：以推荐剂量的高剂量作為残留试验的低剂量，以高剂量的1.5或2倍作為残留试验的高剂量。药剂單位：水稻、小麦、蔬菜g/hm2,對果树、茶树等以有效成分的mg/kg或制剂的倍液表达根据植株的大小决定用水量，壹般每亩用水量苗期為15-25升，生長中，後期為40-60升，為保证施药均匀，小区施药壹般应往复喷雾均匀施药次序：按對照区、低剂量区、高剂量区次序依次施药最终残留水平试验：目的是明确在不壹样步期經壹次或多次施药的处理後，作物收获時在农副产品中最终残留水平。其措施是作物生長期施药，在作物收获期采样分析残留量，壹般使用于水稻、小麦、果树等同壹時期收获的作物。消解動态试验：研究农药在农作物、土壤、田水和环境中残留量变化水平，是评价农药在农作物和环境中稳定性蛾持久性的重要指標。消解動态曲线：以农药残留為纵坐標，以時间為横坐標绘制的曲线，可得到待测农药有效成分的半衰期、安全间隔期等。大部分符合壹级動力學方程消解動态试验的试验剂量：以最终残留试验的高剂量作為動态试验的施药剂量。當原始沉积量太大時，可合适增長施药剂量，以不對作物产生药害為原则。第三节采样采样措施、采样量、样品缩分、样品包装和储存1.采样措施随机法、對角线法、五點法、S/Z法2.采样注意事项：①在所选的采样點上有选择地采样，应防止采有病，過小或未成熟的样品。采果树样品時，需在植株各部位采样。②防止在地頭或边缘采样，按规定采集所有可食用部分，注意尽量符合农产品采收实际规定③先采對照区的样品，再由剂量從低到高的次序采集其他小区样品。每個小区采集壹种代表性样品。④应带壹次性手套，每采集壹种处理样品後，更换壹次手套，防治样品之间污染和對操作人员的危害。3.样本缩分：四分法缩分，将样本粉碎，過40目筛或匀浆，最终取250-500克样本待测。4.样本包装和运送采集的样本应用特制的惰性包装袋、盒装好，写上標签编号及样本有关资料应尽快运送到试验室，并不得使样本变质、受损、污染或使残留量和水分损失有些农药會降解，需要在相似条件下做添加回收率试验。取冷冻样本進行检测時，应不使水和冰晶与样本分离，必要時应重新匀浆。检测後的样本需要保留壹段時间，以供复件。第四节样品的预处理壹般样品预处理：1.农产品原料农产品全样：清除腐烂部位有特殊限量规定的样品：参阅限量规则可食用部分：丢弃产品的非食用部分2.水样及液体样品可用离心或過滤的措施，清除漂浮物、沉淀物和泥土。壹般最终预处理的液体样品体积為1000ml。尽量在样品也許发生任何物理化學变化前完毕分析工作。必要時對固体單独检测。汇报成果時应指明试样中与否具有漂浮物和沉淀物3.土壤充足混匀後，過1mm筛，采样四分法取适量样品，同步测水含量。最终止果按干重计。杂质含量超過5%，应记录杂质含量。4.试样混合和缩分第六章农药理化性状分析本章重點水分测定的卡尔费休法、共沸法原理和操作注意事项；酸度测定措施和计算及成果表达壹、水分测定1.卡尔费休法原理：运用碘和二氧化硫反应生成HI和硫酸的反应需要定量的水参与的特性，让农药制剂中的水参与反应，通過反应中消耗碘液（费休试剂）的量判断农药水分含量。由于该反应為可逆反应，要使反应向右進行，应在体系中加入适量的碱性物质中和硫酸。又由于吡啶可与中和反应的产物继续发生不定量反应，需要加入甲醇以确定中和反应的产物，组织继续反应。因此体系中加入物為：碘，二氧化硫，吡啶和甲醇。這四种物质的混合物是费休试剂反应過程：1.用费休试剂滴定试样的無水甲醇溶液，反应终點時，過量的碘和反应产物碘离子的可逆電對出現，當体系中插入的铂電极時，体系中就有電流通過。用永停滴定确定终點。注意事项：目的是测水含量，除农药样品外，任何器械和空气不能給体系带進水措施：试剂绝對無水，反应装置密闭不進水。措施進展：1.试剂变為無吡啶试剂2.试剂提成AB两瓶（将二氧化硫和碘分開，以防空气中的水分進入反应使试剂失效。用時在干燥条件下混合。共沸法操作過程：将甲苯或苯加入含水的农药样品中，然後加热至沸，搜集沸腾時的蒸出物于分水器中，待冷却後，分出水层。根据分出的水量计算农药中的含水量。原理：水与甲苯或苯可以形成具有低沸點的共沸物，冷却後可以分层形成共沸物的原因：理想状态下，体系中各组分的相對浓度任意变化時，体系的相变温度壹直介于A、B两种组分的沸點之间；非理想状态下，拉乌尔定律有偏差，正偏差：當组分的相對浓度变化到壹定程度時，体系的相变温度高于高沸點组分的沸點（形成了高沸點共沸物）负偏差：當组分的相對浓度变化到壹定程度時，体系的相变温度低于低沸點组分的沸點（形成了低沸點共沸物）由于多数状况是非理想的，因此形成共沸物是普遍的共沸點：两种组分在气相和液相中的浓度相等之點，二、酸度测定1.酸碱滴定法操作過程：样品用丙酮溶解——加中性水——摇匀——加指示剂——用碱液滴定——计算成果。同步做空白试验。注意事项：测定酸度時要根据样品含酸多少来决定。壹般含酸量在0.1%-1%如下取5-10g,含酸量在0.%-1%的，取样2g左右，1%以上取1g.丙酮作溶剂的原因：农药及制剂大多是有机化合物，与水不互溶，而酸碱滴定在水中進行，大多数有机物溶于丙酮，且丙酮与水互溶。酸度计算：计算公式（以硫酸或盐酸的含量计）若滴定空白样品消耗少許碱:酸度(H2SO4)%=[c1(v1-v2)×0.049/m]×100%酸度(HCl)%=[c1(v1-v2)×0.03646/m]×100%若滴定空白样品消耗少許酸:酸度(H2SO4)%=[(c1v1+c2v3)×0.049/m]×100%酸度(HCl)%=[(c1v1+c2v3)×0.03646/m]×100%C1----NaOH原则溶液浓度(mol/l)c2----HCl原则溶液浓度(mol/l)v1----滴定样品時消耗NaOH原则溶液的体积(ml)v2----滴定空白時消耗NaOH原则溶液的体积(ml)v3----滴定空白時消耗HCl原则溶液的体积(ml)0.049---1/2硫酸分子摩尔质量,kg/mol0.03646---盐酸分子摩尔质量，kg/mol2.PH计法操作過程：1.将原则PH溶液放至室温，查室温下原则PH溶液的PH值，校正PH计，测定2.校正PH计：先调指针到零位，電极插入原则液，调指针至该温度下的PH数值，直至反复几次数值不变即可。样品酸度测定：粉剂和可湿性粉剂：样品加水搅拌，静置，沉淀完全後插入電极，指针在2分钟内变化不不小于0.1時讀数乳油：样品加水，搅拌，插入電极，指针在2分钟内变化不不小于0.1時讀数。第九章农药残留样品制备1.样品制备:壹般包括從样品中提取残留农药、浓缩提取液和清除提取液中干扰性杂质的分离净化等环节，是将检查样品处理成适合测定的检测溶液的過程。2.规定：提取残留农药，尽量完全地提取出残留农药，尽量少的提取出干扰性杂质。分离净化：充足減少杂质的同步，最大程度地減少农药的损失目的：提高敏捷度和減少最小检出限提高测试精度；色素、油脂和蛋白质等，通過前处理的措施清除這些干扰的杂质，提高成果的重現性和精确度提高措施的选择性延長仪器的寿命第壹节提取溶剂的选择选择溶剂要考虑农药的理化性质、提取措施等。选择提取溶剂時，壹般考虑如下原因：1.分子的极性和水溶性使用极性与农药样品相近的溶剂為提取剂极性判断：偶极矩和介電常数2.挥发性和蒸气压高蒸气压的农药可用吹扫共馏法。挥发性和蒸气压与水溶性有关。物质在水溶液中的挥发性以亨利系数描述亨利系数：在壹定的温度下的密闭系统中，平衡時在水相和气相间的浓度比3.溶剂的纯度4.仪器及样品的规定第二节提取提取是指通過溶解、吸附或挥发等方式将样品中的残留农药分离出来的操作环节。溶剂提取法是根据残留农药与样品组分在不壹样溶剂中的溶解性差异，选用對残留农药溶解度大的溶剂，通過震荡、捣碎、回流等方式将分析物從样品基质中提取出来的壹种措施。防止：强酸、强碱、高温、剧烈操作提取方案的根据是待测农药的理化性