空气和废气监测 课件 氟化物的测定

任务3.3.5氟化物的测定空气和废气监测技术任务3.3.5氟化物的测定学习目标：1.掌握滤膜采样/氟离子选择电极法和石灰滤纸采样氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物的方法原理；2.会规范使用大气采样器，能同时采集气态和气溶胶态污染物；3.能正确测定气样中臭氧的含量，能判断测定结果的异常现象并能解决；4.注意安全，确保自己和同伴安全及仪器设备安全；5.能够理论与实践相结合。6.具有环保意识和节约意识。7.具备认真负责、科学严谨、实事求是、团结协作的精神。（一）指标含义及测定意义

空气中的气态氟化物主要是HF，少量的SiF4和CF4，含氟粉尘主要是冰晶石（Na3AlF6)、萤石（CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。

氟化物属高毒类物质，能通过食物链影响动物和人体健康。

主要来源：炼铝工业和磷肥工业烧结及冶炼含氟金属矿石，氟和氟盐生产，含氟农药生产，玻璃陶瓷、搪瓷及砖瓦生产，塑料、橡胶及致冷剂生产等。一、基本知识（二）控制标准

《工业设计卫生标准》（TJ36-79）规定：车间空气中氟化氢及氟化物（换算成F）的最高容许浓度为1mg/m3；居住区大气中有氟化物的最高容许浓度为0.02mg/m3（一次值）和0.007mg/m3（日均值），换算成F的最高容许浓度为3mg/m3（一次值）。

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）规定，氟化氢的无组织排放监控浓度限值为0.02mg/m3。（三）测定方法及原理1.

测定方法滤膜采样/氟离子选择电极法（HJ955—2018）：适用于环境空气中气态和颗粒态氟化物的测定，当采样流量50L/min，采样时间1h时，检出限为0.5μg/m3，测定下限为2.0μg/m3；当采样流量16.7L/min，采样时间24h时，检出限为0.06μg/m3，测定下限为0.24μg/m3。石灰滤纸采样氟离子选择电极法（HJ481—2009）：适用于环境空气中氟化物长期平均污染水平的测定，采样不需动力，简单易行，采样时间长，当采样时间为一个月时，方法的测定下限为0.18μg/（dm2·d）。（三）测定方法及原理2.

测定方法原理滤膜采样/氟离子选择电极法：用磷酸氢二钾溶液浸渍的滤膜采样时，环境空气中的气态和颗粒态氟化物被固定或阻留在滤膜上，采样后用盐酸溶液浸溶滤膜上的氟化物，用氟离子选择电极法测定，溶液中氟离子活度的对数与电极电位呈线性关系，可测定出空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度。石灰滤纸采样氟离子选择电极法：采用浸渍过Ca(OH)2溶液的滤纸采样，空气中的氟化物（氟化氢、四氟化硅等）与Ca(OH)2反应，生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上。用总离子强度调节缓冲液浸提后，以氟离子选择电极法测定，获得石灰滤纸上氟化物的含量。（四）所需仪器与用具（1）一般实验室常用仪器和设备。（2）聚乙烯烧杯：100ml。（3）带盖聚乙烯瓶：50ml、100ml、1000ml。（4）空气采样器：采样头可以放置直径为90mm的滤膜，有效直径为80mm，采样头配有两层聚乙烯/不锈钢支撑滤膜网垫。（5）离子活度计或精密酸度计：分辨率为0.1mV。（6）氟离子选择电极：浓度范围10−5～10−1mol/L。也可选用与离子活度计或酸度计配套的氟离子选择电极和参比电极一体式复合电极。（7）参比电极：甘汞电极/银-氯化银电极。（四）所需仪器与用具（8）磁力搅拌器：具聚乙烯包裹的搅拌子。（9）超声波清洗器：频率40kHz～60kHz。（10）乙酸-硝酸纤维微孔滤膜：孔径为5μm，直径与采样头配套。（11）磷酸氢二钾浸渍滤膜：用镊子夹取乙酸-硝酸纤维微孔滤膜放入磷酸氢二钾浸渍液中，浸湿后沥干（每次用少量浸渍液，以能没过滤膜为准，浸渍4～5张滤膜后，更换新的浸渍液），将浸渍后的滤膜摊放在铺有无灰级定性滤纸的聚乙烯或不锈钢托盘上（不能直接用玻璃板或搪瓷板摊放），于40℃以下烘干30min～1h，至完全干燥，装入塑料盒（袋）中，密封后放入密闭容器中备用。（一）采样前准备

1.空气采样器流量校准采样采样前用皂膜流量计校准空气采样器流量。2.采样头安装安装滤膜，在第二层支撑滤膜网垫上放置一张磷酸氢二钾浸渍滤膜，中间用2～3mm厚的滤膜垫圈隔开，再放置第一层支撑滤膜网垫，在第一层支撑滤膜网垫上放置第二张磷酸氢二钾浸渍滤膜。二、实训操作滤膜采样头装置（二）采样按照颗粒物采样方式采样，1h均值测定时，以50L/min流量采集，至少采样45min；24h均值测定时，以16.7L/min流量采集，至少采样20h。记录采样时间、流量或采样体积、风向、风速、气温、气压、采样点、样品编号等。采样后，用干净镊子将样品膜取出，对折放入塑料袋（盒）中，密封好，带回实验室，贮存在密闭容器中，必须在40d内完成分析。（三）全程序空白样品（现场空白）采样同时，取与样品采集同批次浸渍后的空白滤膜（两张）带到现场，将空白滤膜安装在采样头上不进行采样，空白滤膜在采样现场暴露时间与样品滤膜从滤膜盒（袋）取出直至安装到采样头的时间相同，随后取下空白滤膜，并随样品一起运回实验室分析。空白与样品在相同的条件下保存，运输。每次采样至少做2个现场空白。（四）绘制标准曲线取6个50ml容量瓶，按下表配制标准溶液系列。管

号012345氟标准使用液/ml0.501.002.005.0010.0020.00盐酸溶液/ml10.0010.0010.0010.0010.0010.00氢氧化钠溶液/ml5.005.005.005.005.005.00TISAB溶液/ml10.0010.0010.0010.0010.0010.00水/ml24.5242320155氟离子含量/μg5.010.020.050.0100200将标准系列溶液转移至100ml聚乙烯杯中，将氟离子选择电极及参比电极（或复合电极）插入待测液中，从低浓度到高浓度逐个测定，读取电位响应值，同时记录测定时的温度（溶液温度控制15～35℃）。以氟含量（μg）的对数为横坐标，其对应测出的电位值（mV）为纵坐标，建立标准曲线；或在半对数坐标纸上，以对数坐标表示氟含量（μg），以等距坐标表示毫伏值，绘制标准曲线。（五）试样制备将两张样品滤膜剪成小碎块（约为5mm×5mm），放入50ml袋盖聚乙烯瓶中，加盐酸溶液20.00ml，摇动使滤膜充分分散并浸湿后，在超声波清洗器中提取30min，取出。待溶液温度冷却至室温，再加入氢氧化钠溶液5.00ml、水15.00ml及TISAB溶液10.00ml，总体积50.00ml，混匀后转移至100ml聚乙烯烧杯中待测定。全程序空白试样制备与样品滤膜制备过程一致。（六）实验室空白试样制备取与样品采集同批次浸渍的磷酸氢二钾浸渍滤膜两张，按照与试样制备相同的步骤制备空白样品（水加入量14.5ml）。在制备好的空白样品中加入氟标准使用液0.5ml（5.0μg），总体积50.00ml，混匀后转移至100ml聚乙烯烧杯中待测定。（七）测定样品处理好的试样测定方法与绘制校准曲线相同。读取毫伏值后，根据回归方程式计算氟含量或从标准曲线上查得氟含量。样品测定应与标准曲线绘制同时进行，测定样品时的温度与绘制标准曲线时的温度之差不应超过±2℃。（八）空白值测定1.实验室空白按与样品测定相同的步骤测定实验室空白试样。实验室空白试样的氟含量为空白试样测定值（μg）减去标准氟加入量（5.0μg），取测定的平均值作为实验室空白试样的氟含量。2.现场空白将带到现场的、未经采样的、处理好的空白滤膜按上述实验室空白测定方法进行测定。3.空白对比分析现场空白和实验室空白测量结果对比分析，若现场空白大于2.0μg，实验室空白大于1.4μg，需查找原因，重新采样。（九）数据处理及结果表示

1.数据处理

试样中氟化物的含量m（μg）按式下式计算：

式中：m——试样中氟化物的含量，μg；

E——试样的电位值，mV；

Ec——标准曲线的截距，mV；

Sc——标准曲线的斜率，mV。

环境空气（样品）中氟化物的含量ρ（F-）（μg），按下式计算：

式中：ρ（F-）——样品中氟化物的质量浓度，μg/m3；

m——按“样品测定”测得的试样的氟含量，μg；

m0——按“空白值测定”测得的实验室空白试样平均氟含量，μg；

V0——参比状态（298.15K，101.325kPa）下的采样体积，m3。2.结果表示

1h均值测定，当测定结果小于10.0μg/m3时，结果保留小数点后一位；当测定结果大于或等于10.0μg/m3时，结果保留三位有效数字。

24h均值测定，当测定结果小于10.0μg/m3时，结果保留小数点后两位；当测定结果大于或等于10.0μg/m3时，结果保留三位有效数字。

（八）注意事项

盐酸有强挥发性和腐蚀性，应在通风橱内进行；操作时佩戴防护器具。Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子易与氟离子形成络合物，对结果产生负干扰。加