矿用防灭火凝胶泡沫制备及其灭火性能研究

针对煤矿井下存在的煤自燃问题，开发了稳定性好、保水率高的矿用防灭火凝胶泡沫材料。在固定0.8%发泡剂、1%稳泡剂、8%凝胶剂、2.2%交联剂条件下，引入聚乙烯醇提升凝胶泡沫材料固水性能及凝胶泡沫的防灭火性能，对比分析在不同浓度配比下矿用凝胶泡沫凝胶状态、保水率等。选取凝胶状态较好、保水率较高的凝胶泡沫配比。将5%聚乙烯醇PVA和5%乙二醇EG配比的矿用凝胶泡沫、传统水玻璃凝胶泡沫和水分别注入燃烧的煤体，对比分析注入前后高温火源测点温度的实时变化。结果表明，在传统凝胶泡沫中加入5%聚乙烯醇和5%乙二醇的凝胶泡沫具有较高保水率、稳定性和灭火性能，可有效扑灭煤炭火焰，控制煤炭燃烧。关键词：防灭火；凝胶泡沫；聚乙烯醇；灭火性能引言煤炭资源是促进社会经济发展的重要产业之一。然而随着开采深度和强度的不断加大，煤矿生产中安全问题也日益凸显。国内外研究学者做了大量关于矿用防灭火材料的研究[1]。矿用防灭火凝胶泡沫是在水浆中加入添加剂后与氮气（或压缩空气）均匀混合形成泡沫，泡沫壁中的液体在添加剂作用下迅速转变为凝胶，最终形成固态凝胶与气体组成混合体系。凝胶泡沫在胶凝前具有泡沫特性和黏度相对较低，流动与扩散性良好；胶凝后黏度逐渐增加，又具有凝胶的特性和良好的保水、覆盖、降温与封堵性[2]。凝胶泡沫材料既能克服一般水性泡沫易破裂失水快的缺点，又可克服凝胶扩散性能差的缺点，因此在煤矿防灭火领域发挥重要作用。然而，传统水玻璃凝胶泡沫仍然存在泡沫强度低、稳定性差、保水性差等缺点，因此有必要开发一种凝胶性能良好、保水稳定的全新矿用凝胶泡沫材料[3]。聚乙烯醇（PVA）是一种高分子有机化合物，无毒无味，外观呈白色片状、絮状或粉末状，具有良好的保水性和稳定性。因此聚乙烯醇是加入水玻璃凝胶泡沫的理想材料。本研究通过实验，以成胶时间、保水率为依据，对比添加不同比例聚乙烯醇和乙二醇后的凝胶泡沫强度、热稳定性等参数，确定用于灭火的新型矿用凝胶泡沫中组分的最佳配比，并通过高温煤体灭火实验研究验证矿用凝胶灭火材料的防灭火性能。一、实验部分（一）实验材料十二烷基硫酸钠（分析纯）、水玻璃（硅酸钠，分析纯）购自某集团化学试剂有限公司；月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠（分析纯）、丙三醇（分析纯）、碳酸氢钠（分析纯）、聚乙烯醇（分析纯）、乙二醇（1788）购自某公司；煤样选用某煤矿烟煤，其工业分析结果见表1。（二）凝胶泡沫材料制备实验选用复配发泡剂为十二烷基硫酸钠：月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠（SDS：AES）以3∶1的比例复配的总浓度为0.8%的溶液、稳泡剂丙三醇浓度为1%、胶凝剂水玻璃硅酸钠WG浓度为8%、交联剂碳酸氢钠浓度为22%。选定聚乙烯醇（PVA）的质量分数为3%、5%，乙二醇（EG）的质量分数为3%、5%。其中，固定0.8%发泡剂＋1%稳泡剂＋8%凝胶剂＋2.2%交聯剂，不加入聚乙烯醇的传统水玻璃凝胶泡沫为第1组；加入3%聚乙烯醇（PVA）和3%乙二醇（EG）为第2组；加入3%聚乙烯醇（PVA）和5%乙二醇（EG）为第3组；加入5%聚乙烯醇（PVA）和3%乙二醇（EG）为第4组；加入5%聚乙烯醇（PVA）和5%乙二醇（EG）为第5组。采用共混法[4]分别制备5组凝胶泡沫。在装有去离子水的烧杯中配置质量分数为8%的硅酸钠溶液，按比例称取碳酸氢钠粉末和聚乙烯醇（PVA）粉末，依次缓慢加入至硅酸钠溶液中，边倾倒边搅拌至完全溶解。向混合均匀的溶液中滴加一定质量分数的乙二醇（EG），用玻璃棒搅拌2min后等待凝胶体系形成[5]。（三）保水性测试实验按照凝胶泡沫的配置方法制备100ml传统水玻璃凝胶泡沫（第1组）、第2组、第3组、第4组、第5组凝胶泡沫，设置真空干燥箱温度分别为40℃、50℃、60℃…130℃、140℃和150℃，将装有五种材料的烧杯置于干燥箱内恒温加热12h，并每隔一小时取出进行称重，并按照公式2.1计算不同温度下传统水凝胶泡沫和其他4种不同配比的矿用凝胶泡沫每小时的保水率。选择60℃、90℃、120℃和150℃四个温度点观察凝胶泡沫保水率的变化。W=m2m1×100%式中，W为保水率；m1为某一温度下凝胶泡沫的初始质量；m2为此温度恒定一段时间后凝胶泡沫的质量。（四）灭火性能测试将煤体碎成粒径均匀的小块，平均分为三份，每份5kg，分为三组进行。实验选用5%PVA+5%EG矿用防灭火凝胶泡沫最佳配比，对比组选择水玻璃凝胶泡沫（08%复合发泡剂+1%稳泡剂+8%胶凝剂+2.2%交联剂）和水。三组实验在炉中加入相同质量和规格的煤块，在煤堆中心布置一个温度测点，通过热电偶监测煤体中心点温度变化。热电偶直径为5mm，测量温度高达1300℃，精度为±0.1℃。点燃煤堆，在煤堆充分燃烧20min后分别注入制备的新型矿用防灭火凝胶泡沫材料（配比为5%PVA和5%EG）、传统水玻璃凝胶泡沫和水。通过插在煤堆中的热电偶记录整个灭火过程中炉内温度的变化，连接温度测试仪在电脑上记录数据。实验过程中注入材料质量与煤炭质量比为1∶5。观察三种灭火材料对高温火源的覆盖状态随时间的变化情况及灭火过程中的煤体温度变化。二、结果与结论（一）成胶状态分析采用玻璃棒测量法对上述5组凝胶泡沫进行凝胶强度的测试分析，以检验其成胶状态。在装有凝胶泡沫的烧杯杯口上方约20cm处，固定一玻璃棒，松开玻璃棒使其落入杯中，根据玻璃棒的落入深度表征凝胶泡沫的成胶强度，落入深度与成胶强度呈反比关系。实验结果如表2所示。对比第1、2、3组实验，当PVA浓度相同时，凝胶泡沫的插入深度随EG浓度的升高而减少。对比第1、4、5组实验，当EG浓度相同时，凝胶泡沫的插入深度随PVA浓度的升高而减少。在5组实验中，第5组（实验组分为8%WG+2.2%NaHCO3+5%PVA+5%EG）实验的下落深度最小，成胶强度越强，且表现为弹性，在取出玻璃棒后凝胶泡沫会在一定时间内恢复原状。因此引入聚乙烯醇（PVA）的水玻璃凝胶泡沫的成胶强度良好、抗扰动性强，承受外部破坏的能力较强，且成胶强度最强的最佳组分配比为第5组实验8%WG+2.2%NaHCO3+5%PVA+5%EG。（二）保水率分析60℃、90℃、120℃和150℃四种温度条件下，恒温12h后，凝胶泡沫的保水率变化，如图1示。可以看出，保水率与时间呈反比关系。恒温温度越高，同一段时间内凝胶泡沫的保水率越小、保水率降低速度越快，在这四个温度点下，五种材料的保水率为：第5组＞第4组＞第3组＞第2组＞第1组。将凝胶泡沫输送至采空区中，材料在外界温度的作用下体系内的水分将逐渐蒸发。水分流失一方面使凝胶泡沫的固水吸热能力降低，另一方面会因缺水导致体系内部空间网状结构遭到破坏。传统水玻璃凝胶泡沫和矿用凝胶泡沫的保水率均随温度升高呈现快速下降的趋势。经聚乙烯醇（PVA）改性的凝胶泡沫在60℃-150℃的温度下8h后仍有36.53%-97.29%的含水率，较高的含水率可保证矿用凝胶泡沫有效预防和治理煤自燃问题，避免因煤自然发火导致矿井火灾事故的发生。基于以上基础性能测试的实验结果，综合考虑材料性能和制备成本，选定5号（5%PVA+5%EG）作为灭火材料。（三）灭火性能分析选用5%PVA+5%EG配比的矿用凝胶泡沫、传统水玻璃凝胶泡沫和水分别注入燃烧的煤体，对比分析注入前后高温火源测点温度的实时变化，如图2所示。注入水后，在其接触煤体的瞬间产生大量水蒸气，同时有部分水流出实验箱体。过程中，煤体温度从689.1℃快速下降到332℃，但注入水源9min后煤体温度重新上升，火焰出现复燃现象，此后煤体温度保持在430℃左右并呈上升趋势。注入传统水玻璃凝胶泡沫后，煤温会在前7min内持续下降至365.7℃，出现小幅度增长后再次下降，最终在燃烧时间为40min时温度再次上升。这是因为当水玻璃凝胶泡沫注入燃烧煤体后，首先是其中含有大量水分与煤体接触，温度有一定程度下降，之后因为材料中胶凝体系在煤中流动速度较慢，渗透煤体需要时间，煤体温度略有上升。但当凝胶形成之后，煤体表面形成覆盖层并在煤中裂隙起到充填作用，煤溫迅速持续降低，因水玻璃凝胶泡沫失水易开裂的缺陷，在40min后覆盖煤体的效果降低，出现复燃现象。相较于水玻璃凝胶泡沫，本实验选用配比为5%PVA+5%EG矿用凝胶泡沫成胶时间短，在短时间内即可包裹煤体、固水降温。20min内温度由689.7℃降至45.2℃左右，此时认为火源基本被扑灭，且灭火过程中未出现复燃现象。对比三种灭火材料，矿用凝胶泡沫（5%PVA+5%EG）含水量较高，在灭火前期和水效果相差不多。随着胶凝体系形成，存在于三维网状结构中水分子被紧紧锁住。同时，聚乙烯醇（PVA）内旋转容易，柔性较好，提高了胶凝体系的韧性，不易破碎。矿用凝胶泡沫（5%PVA+5%EG）通过在煤体表面和裂隙进行覆盖和封堵起到较好的灭火效果。结语通过对比添加不同配比的聚乙烯醇（PVA）和乙二醇（EG）的矿用凝胶泡沫凝胶状态，在固定0.8%发泡剂＋1%稳泡剂＋8%凝胶剂＋2.2%交联剂条件下，添加了5%聚乙烯醇（PVA）和5%乙二醇（EG）的矿用凝胶泡沫具备更好凝