【PLA-PBAT-淀粉复合材料探究进展综述7300字】

PLA-PBAT-淀粉复合材料研究进展综述摘要聚乳酸（PLA）作为一种可降解的可再生聚合物，其优良的生物相容性和强度、高机械性能的模块已经引起了中国科学家的关注，以PLA为基础的生物复合材料的科学技术，其低冲击强度、加工过程中缓慢的结晶和低水平的问题都极大地影响了发展。在过去的10年中，对聚乳酸改性的研究一直没有停止，并着重于改进改性和提高。PBAT是一种可以分解聚酯的聚合物，其链上有长链的芳香烃和环状强度和良好的弹性。与其他聚酯成型材料相比，PLA是最好的。前段时间研究PLA/PBAT时，混合材料的分子链结构完全不同，PBAT和PLA的相容性很低，材料的机械性能也很低。目前，众所周知，开发可降解的淀粉/PBAT复合材料可以减少中国塑料工业对石油资源的依赖，解决以往塑料产业造成的"白色污染"，并实现淀粉与PLA的相容性，大大改善淀粉/PBAT复合材料的机械性能、耐水性和融合性能。关键词：聚乳酸;PBAT;淀粉;相容界面;可生物降解目录第一章、PLA/PBAT 11.1引语 11.2PLA/PBAT性能 11.3PLA/PBAT共混 2第二章、PLA/淀粉 22.1PLA/淀粉界面特性及构建机理 22.1.1淀粉塑化构建相容界面 32.1.2增容剂构建相容界面 32.2PLA亲水改性 32.3淀粉疏水改性 4第三章、PBAT/淀粉 43.1PBAT/淀粉共混 43.2PBAT/淀粉力学性能 5第四章、PLA/PBAT/淀粉的研究进展 5第五章、展望 6参考文献 8第一章绪论1．1引语以塑料为基础，以其重量轻、性能好、耐用等特点，所以应用广泛，塑料为大家提供了很多便利，最近成为市场上增长最快的材料类型，近年来，我国塑料行业取得了飞跃性的发展[1]，据原统计，1990年，我国塑料制品产量仅为5500万吨，然而到2019年年底，我国国内塑料制品产量达到8184万吨，增长了3.91%[2]。近年来，中国出台了禁止进口塑料垃圾的政策，并加强了对垃圾分类、塑料垃圾回收和有机垃圾生化处理的社会共识。对于可生物降解的塑料，人们非常重视生化堆肥[3,4]，并提倡使用可生物降解的材料。欧盟在其包装法规中引入了有机废物的回收和堆肥，并在2021年前禁止和严格限制10种一次性塑料制品的使用[5]。中国发展和改革委员会于2020年1月19日正式发布《关于进一步加强塑料污染防治工作的意见》，对2019年在农业中使用可降解塑料板材材料和在农业中使用可降解塑料板材材料提出建议。2020年的国务院常务会议建议在整个海南省发展和生产可降解塑料包装材料和商品包装，2020年的国务院常务会议鼓励发展可降解塑料包装材料和商品包装的生产，并从2020年1月1日起全面禁止使用一次性塑料袋和餐饮服务设备[6]。近年来，中国大多数城市都宣布了城市垃圾分类，使电子商务的包装、快递包装和快递服务更加环保。可生物降解的材料已经被开发、生产和销售。从应用到示范再到大规模产业化，目前全球可降解塑料的产能已经增加到约1000吨。生物降解材料，如PLA、PHA、PBAT和PPC，不仅大大改善了生产工艺和应用性能，而且不断降低生产成本，整体市场竞争力不断增强。实际应用并不局限于先进领域，已经开展了认真的研究、开发和应用活动。这包括纤维、日用薄膜、农用薄膜和其他重要的生活领域[7]。1.2PLA/PBAT性能聚乳酸（PLA）是一种基于可再生资源的聚合物，是目前聚乳酸技术中最知名、最有效和可商业化的可生物降解聚合物[8]。随着发展，聚乳酸的生产成本大大降低，在与有机聚合物的经济竞争中，聚乳酸在传统环境中作为有机聚合物的亲和替代品，在包装、纺织、汽车等部门越来越具有吸引力，是一种具有发展潜力的生物降解聚合物，聚乳酸虽然拉伸强度高，但其性质较脆，耐热性低，耐熔性低，加工窗口窄[9]，因此需要进行改性。强化乳酸改性是目前许多研究人员关注的焦点。现在已经开发了各种加固方法，加固、共聚物、填充物添加，包括与其他软性聚合物混合等，根据聚乳酸的性能要求，与其他聚合物混合是最常见的加工方法之一，将聚乳酸与其他具有可膨胀性的生物降解聚合物混合，另一方面，人们对某些与提高能量性能和保持生物降解性有关的方面给予了很大关注。己二酸-对苯二甲酸-丁二烯共聚物（PBAT）是可生物降解的芳香族聚酯，在天然酶的作用下可在几周内降解。PBAT还是热塑性聚合物，具有与LDPE相似的性能，但机械性能相对较高。PBAT具有非常好的人类特性（单次生长率>700%）和生物降解性。PBAT和PLA的结合是增加PLA的脆弱性而不影响最终产品的生物降解性的有效途径。当PBAT和PLA进行混合时，它们的相容性是影响混合物性能的一个重要因素。添加PBAT也会影响熔体结晶能量、流动特性、机械加工特性和乳酸机械特性。1.3PLA/PBAT共混聚乳酸具有优良的技术性能，可以加工成各种产品。然而，聚乳酸的结晶速度非常慢，形成的大部分产品是无定形的，这严重限制了热强度和机械性能，产品的高收缩率也严重限制了其使用[10]。因此，添加成核剂是一种非常常见的方法，可以在适当的温度范围内提高结晶速度和结晶度并扩大结晶范围[11]。结晶和结晶形态对聚乳酸产品的机械性能和尺寸稳定性有很大的影响，加入PBAT和增塑剂来改善聚乳酸的结晶性能，也可以提高结晶率，改善工艺结构，提高聚乳酸的宏观力学性能和加工性能。虽然PBAT具有优良的强度，但许多研究表明它的拉伸强度和模量低，而PLA具有高强度、高模量、优秀的生物降解性、相容性。所以，综合PBAT和PLA的优点，就可以提高PBAT的强度并保持材料的可降解性。在制备复合材料时使用了以下PBAT/PLA混合物，随着PBAT混合比例的增加，复合材料的冲击和断裂韧性也随之增加，在PBAT/PLA混合比例为3/7时，复合材料的最大断裂韧性为9%。然而，由于PBAT和PLA的不相容性，复合材料的拉伸和弯曲性能在较高的混合比例下有所下降，在较高的添加剂水平下，复合材料的拉伸和弯曲性能下降程度较大，在PBAT含量小于2.5%时，复合材料与PLA相容，在PBAT含量大于5%时，复合材料相互分离。当PBAT和PLA形成两个不相容的系统时，复合材料的机械强度明显下降。因此，一些研究人员在PBAT/PLA混合物中加入相容剂或其他聚合物以增加界面结合。通过在PBAT/PLA混合物中加入增塑剂乙酰柠檬酸酯（ATBC），混合物的兼容性得到了改善，这大大增加了撕裂弹性，但降低了模量和强度。第二章、PLA/淀粉2.1PLA/淀粉界面特性及构建机理当PTAT和PLA形成两个不相容的系统时，复合材料的机械强度会大大降低。由于这个原因，一些研究人员在PBAT/PLA混合物中添加了相容剂和其他聚合物，以改善表面粘附性和混合兼容性。当乙酰柠檬酸酯粘合剂（ATBC）被添加到PBAT/PLA混合物中时，断裂韧性明显改善，但模量和强度却降低了。此外，聚乳酸分子链中的许多羧基不适合亲水淀粉，直接混合和非常低的表面附着力导致淀粉/聚乳酸复合材料的弹性、表面附着力和湿度敏感性降低，限制了这种材料的开发和使用。在亲水改性淀粉的情况下，一些改性结构围绕着亲水结构，而另一些则没有聚乳酸改性结构；用非淀粉分子的亲水改性机制取代聚乳酸分子的特定机制，有效地改善了淀粉-聚乳酸界面的亲和力，使两者之间形成互动界面。并改善了淀粉/聚乳酸复合材料的整体性能。2.1.1淀粉塑化构建相容界面左迎峰等［12］研究了添加甘油对淀粉/聚乳酸复合材料性能的影响，发现增加甘油可以改善淀粉对乳酸的分散性和两个界面的相容性。在淀粉/聚乳酸体系中加入15%的甘油，此时性能最佳。除了甘油，还可使用水和其他增塑剂（如多元醇类增塑剂和柠檬酸类），为淀粉/聚乳酸复合材料创造一个合适的窗口，从而改善了复合材料的整体性能，沈一丁等[13]表明聚乙烯200与淀粉/聚乳酸形成氢键，增加了各组分的相互作用，大大提高了淀粉/聚氨酯界面的相容性，杨美娟等[14]使用聚乙二醇400来改性淀粉/聚乳酸热塑性复合材料，根据DSC和SEM的结果证明聚乙二醇400的添加改善了材料的热塑性以及淀粉与聚乳酸良好界面相容性。也改善了淀粉/聚乳酸复合材料的热塑性，增加聚乳酸和甘油的用量，降低了TPS混合体系的粘度和界面张力，进一步提高了混合体系的相容性。柠檬酸和TPS/PLA的混合物可拉伸到41MPA，接近于纯PLA的拉伸强度[15]，而且混合物的热稳定性可以得到很大的提高。2.1.2增容剂构建相容界面增溶剂的主要目的是通过应用表面活性剂来降低淀粉-PLA混合物界面的界面张力。溶剂的加入不仅提高了混合效率，而且通过将淀粉颗粒均匀地分散在聚乳酸基质中进行了微调，并加强了混合物两相之间的界面结合，从而使外部应力在两相区域之间更好地转移，混合物在热力学上变得不相容的过程王海琼等人[16]使用MDI作为交联剂，对卡萨伐丁和聚乳酸的混合物进行改性，结果表明，增加MDI的量不一定能改善混合物的性能。用0.5%的MDI获得了最好的结果，混合物的抗拉强度达到了一个最大值，并随着MDI含量的增加而下降。这可能是由于在太高的MDI下，淀粉的交联强度很高，但MDI在PLA和淀粉之间的交联效果被抑制，导致混合物的拉伸强度下降。2.2PLA亲水改性聚乳酸的亲水改性主要是通过转移共聚实现的，这是一个两步的过程，其中聚乳酸单体反应形成转移聚合物，然后用溶剂熔化淀粉。加入聚乳酸共聚物的最后方法是淀粉/聚乳酸复合材料。这两种力分离的材料具有更好的混合性能，比单独机械混合的材料性能好得多。为了形成一个相容的淀粉/聚乳酸界面，在聚乳酸的接枝共聚过程中使用了两种方法。一个是PLA的转移成型，之后与淀粉混合。在第二种方法中，PLA被转移到共聚物中，淀粉/PLA系统与溶剂混合。2.3淀粉疏水改性对于淀粉的疏水改性，有两种常见的方法用于在淀粉/聚乳酸复合材料中创建兼容界面，即酯改性和接枝共聚。淀粉分子上的亲水羟基被疏水基团取代，淀粉和淀粉-蛋白质共聚物PLA之间的相容界面。通常用作淀粉和乳酸之间的相容界面，主要通过乙烯基单体与淀粉和淀粉-蛋白质共聚物的羟基之间的反应，在通过淀粉分子链中的疏水基团的结合而发生的反应，充当引发剂。第三章、PBAT/淀粉3.1PBAT/淀粉共混PBAT是一种新的可生物降解材料，由脂肪族链和强芳香族键组成，这两种成分使它具有高强度的韧性和耐高温性。这些键使其可被生物降解，但PBAT链中有芳香链段，使其降解速度相对缓慢。此外，该材料的成本非常高，这阻碍了它在市场上的销售。另一方面，淀粉的用途广泛，含量丰富，而且价格低廉。它大量存在于玉米、马铃薯和木薯中。由于淀粉是一种多羟基化合物，分子通过氢键结合形成淀粉颗粒，加热时不会融化，在300℃以上的温度会分解。天然淀粉不是热塑性的，在实践中难以加工。因此，为了塑化淀粉，有必要破坏其高度的结晶性。淀粉是一种可再生和可生物降解的聚合物，可以广泛获得，比PBAT便宜，并且可以在接近PBAT的温度下加工。将淀粉与PBAT混合，可以大大降低材料成本，还可以提高PBAT的降解率。有一些关于粉末和PBAT混合物变性的报告，但淀粉有很高的吸收能力。由于吸水率高，只有当淀粉直接与少量的PBAT混合时，复合材料的性能才会受到影响。为了克服这个问题，研究人员正在使用几种方法来提高兼容性。淀粉被转化为热塑性淀粉（TPS）并与PBAT混合。淀粉改性可以提高材料的相容性，但淀粉的强度很低，复合材料的机械性能也很差。含有马来酸酐（MA）的PBAT（M-PBAT）与TPS混合，用于提高材料的强度。当淀粉均匀地分布在M-PBAT中时，复合材料的拉伸强度和裂纹增长速度得到了明显的改善。为了改善淀粉/PBAT复合材料的性能，采用了淀粉酯化和PBAT的混合物，其中只有淀粉被热塑性淀粉所取代[17]。复合材料的兼容性得到了有效的改善，从而使复合材料的相容性和机械性能得到了提高。PBAT/TPS混合物由富含淀粉的相、富含甘油的相和PBAT相组成，PBAT/TPS混合物采用普通的注射成型工艺，形成了原位TPS微纤维结构，剪切强度增加，纤维直径增大，TPS增加。小球状的微球状颗粒形态存在着低剪切强度，柠檬酸和纤维结构可以改善联合混合物的兼容性。在TPS微球的原位形成和膨胀过程中，TPS颗粒的变化明显改善了PBAT/TPS复合材料的强度和弹性模量。随着TPS的加入，混合体系的拉应力行为伴随着异常聚合物的拉应力行为转变为半结晶聚合物的拉应力行为，TPS起到了拉伸增强作用。3.2PBAT/淀粉的性能不添加淀粉的PBAT的拉伸伸长率为650%，拉伸强度为17MPa，只有在高填充物改性淀粉后添加50%的淀粉，PBAT的复合增长率才下降到606%，纯PBAT的拉伸强度从17MPA下降到9MPA，因此，用KH550粘合剂加工淀粉的抗拉强度明显增加，粘合剂用量增加，最终抗拉强度也增加，用0.50%KH550的抗拉强度增加到14.5MB。在0.50%KH550的情况下，随着进一步添加更多的粘合剂，拉伸强度没有明显增加，但随着KH550的添加，断裂伸长率从606%明显下降到87%。在0.75%的KH550中，拉伸强度只稍微增加了断裂伸长率。经过治疗，它增加到122%［18］。第四章、PLA/PBAT/淀粉的研究进展经过近十年的持续研究和许多研究人员的努力，PBAT对PLA的增韧改性已经取得了很大的进展。与其他成型方法相比，反应型PLA/PBAT混合物的强度很重要。然而，除了无机填料或纳米颗粒与反应性填料在协同反应性混合物中的相互作用外，对共聚物混合物的原位固化机制了解甚少。对这些协同效应进行建模是非常重要的。无机填料或小粒径的纳米颗粒容易在混合体系中聚集，从而降低了PLA/PBAT复合材料的机械性能。设计和修改无机填料或纳米颗粒的分子结构，在不影响复合材料强度的情况下实现更好的分散，在不影响强度的情况下实现改进，已经成为成膜产品研究的热门话题。其次，复合产品目前主要是各种可降解塑料袋，对环境友好，其产品成本也是一个值得研究的问题，如何通过添加填料来降低成本，满足应用要求也是未来的研究领域。PLA/PBAT是一种可生物降解的复合材料。目前，PLA/PBAT产品的可降解性还没有被彻底研究。例如，在生产环保塑料袋的过程中，对PLA/PBAT产品的环境影响、降解时间和降解机制进行了研究。另外，对包装膜的降解性、渗透性和表面张力也进行了技术调查，以支持产品的实际使用。在解决了上述问题并开拓了新的研究方向后，预计有效的可降解PLA/PBAT复合材料将在生物医学、纺织品、日常生活和其他领域找到广泛的应用。鉴于淀粉/乳酸界面的不相容性，人们对复合材料的劣化性能进行了许多研究，并取得了进展。然而，研究人员需要回答以下问题。(1)关于延展性和改性，目前大多数复合材料都是由单一塑料组成的，因为对增强型复合材料的延展性已经进行了广泛的研究。（2）该领域的研究主要集中在修改淀粉和聚乳酸界面相容性的方法和结构机制上，这需要进一步研究；（3）通常使用三种成分（如塑料、添加的溶剂、粘合剂和酯化剂）来改善淀粉和聚乳酸的界面相容性。由于淀粉/聚乳酸基质的化学反应，出现了一个新的问题，即异质界面。还研究了改性淀粉和乳酸复合材料的原位聚合问题。(4)研究人员不仅旨在改善淀粉和乳酸的界面兼容性，还旨在以环境友好的方式对其进行改性。例如，环境友好的改性技术，如原位固定化，被用来修改淀粉-乳酸界面，这为淀粉-乳酸复合材料开辟了更广泛的应用。第五章、展望目前，世界可降解塑料的生产能力为1000000吨，年增长率超过20%。在"十三五"期间，中国通过关注塑料行业的发展，实现了生物降解塑料的快速发展［19］。该国的生产能力约为50万吨。5万吨/年的聚乳酸，超过20万吨/年的聚乳酸和超过20万吨/年的塑料。随着许多生产线的建设或规划，PHA、PCL、PPC和其他物质的生产和越来越多的使用，我相信“十四五”进一步加强塑料污染管理是一个重要原则，利用研究和开发来促进环境保护标准的实施，生产具有成本效益的塑料产品和替代品，创造新的产业模式，减少塑料污染。国家发改委在2020年1月19日发布了《塑料污染管理办法》，研究、开发环境友好型塑料制品和替代产品，规范回收利用，减少塑料污染，争取2020年12月前在海南新增企业，全面禁止使用一次性塑料袋和容器等。2021年6月5日，我们将迎来"世界环境日"第50次庆祝。世界环境日旨在强调保护和改善环境的重要性，提醒人们有必要提高环境意识，并邀请整个世界加入进来。在运用发展理念时，我们不能忘记环境保护，不能走先发展后治理的老路。由于很多资源是不可再生的，也是很珍贵的，所以大家认为应该保护自然资源，做好环境保护工作。合成聚合物被广泛应用于各个领域。然而，消费后的塑料垃圾已经成为环境和社会的危害，一些发达国家已经发布法规，限制或禁止在某些情况下使用不可降解的塑料，要求使用可降解的塑料。在这种情况下，一些政府和塑料行业开始制定严格的塑料垃圾处理和回收措施，高度重视生物降解塑料的研究和开发，由于政府的协调和支持，生物降解塑料已经成为塑料行业的一个国际研究对象。可降解塑料袋已逐渐成为一种趋势，塑料袋的价格鼓励一些人使用布袋购物，从这个角度来看，这对环境有好处。它将在未来3-5年内迅速占领市场并取代传统的塑料产品。该行业预测，到2023年，全球对生物降解塑料的需求将达到945万吨，年增长率为33%。可降解塑料包装的市场具有巨大的增长潜力。在日常生活中，我们应该注意水、电、气、油和其他资源的使用。我们不仅要有保护环境的意识和行动，还要与家人和朋友分享我们的经验，让我们集思广益，共同努力，为了可降解材料的蓬勃发展，为了创造更加美好的未来，为了地球的明天！参考文献[1]马占峰，姜宛君，杨森.中国塑料加工工业（2018）［J］.中国塑料，2019，33（6）：127‑131.[2]王燕萍，邓义祥，张承龙，等.我国一次性塑料污染管理对策研究［J］.环境科学研究，2020，33（4）：1062‑1068.[3]谭天伟，苏海佳，杨晶.生物基材料产业化进展［J］.中国材料进展，2012，31（2）：1-6.[4]CIRIMINNAR，PAGLIAROM.BiodegradableandCompostablePlastics：ACriticalPerspectiveontheDawnofTheirGlobalAdoption［J］.ChemistryOpen，2020，9（1）：8‑13.[5]MULHAUPTR.GreenPolymerChemistry