水质氯苯类化合物的测定固相萃取-气相色谱质谱法

水质氯苯类化合物的测定固相萃取-气相色谱质谱法2019-09-09发布2019-12-09实施中华人民共和国水利部发布I等4项水利行业标准的公告2019年第10号中华人民共和国水利部批准《小水电建设项目经济评价规程》(SL/T16—2019)等4项为水利替代标准号发布日期实施日期12监测评估导则3水利数据交换规约4水质氯苯类化合物的测定固相萃取-气相色谱质谱法水利部2019年9月9日Ⅲ V 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 611废液处理 6附录A(资料性附录)保留时间和特征离子、检出限、精密度和准确度数据表 7 4 3表A.1保留时间和特征离子 7表A.2检出限 7表A.3精密度 8表A.4准确度 9V本标准主要起草人：李昆程溶周怀东高博徐东昱张盼伟李志平国际合作与科技司(通信地址：北京市西城区白广路二条2号；邮政编码：100053;电话：010-1本标准适用于地表水、地下水及饮用水中氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯和六氯苯12种氯苯类化合物的测定。4.2盐酸(HCl):p=1.18g/cm³,优级纯。4.9标准贮备液：100mg/L。称取氯苯类化合物标准品(4.4)各10.0mg(准确至0.1mg),分别置于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯(4.7)溶解并稀释至刻度，物质质量浓度分别为100mg/L,贮4.10GC/MS性能校核溶液：购买或配制5ng/pL的十氟三苯基膦(DFTPP),溶于二氯甲烷4.11盐酸稀释液：使用二级水(4.5)将盐酸(4.2)进行1:1(V:V)稀释。4.14气体：高纯氮气(99.999%)。4.15载气：高纯氦气(99.999%)。25.9量筒：500mL,精度为5mL。7.1.2固相萃取柱的清洗：将固相萃取柱(4柱中加入5mL二氯甲烷(4.6),让其自然流出。用二氯甲烷(4.6)清洗2次，再用5mL乙酸乙酯7.1.3固相萃取柱的活化：向每个萃取柱中加入5mL甲醇(4.8),让甲醇(4.8)浸泡固相萃取柱(4.1)中吸附剂30s,打开出口阀，让甲醇(4.8)慢慢流出，在吸附剂上方暴露于空气之前。用甲醇(4.8)重复上述步骤3次，再用二级水(4.5)重复上述步骤2次。活化结束后，加入3/4柱体积7.1.4样品的吸附萃取：通过聚四氟乙烯管线将0.5L水样与固相萃取柱(43经固相萃取柱(4.1)后，加入10mL二级水(4.5)至每个玻璃样品瓶清洗样品瓶内壁，继续抽吸至7.1.5目标化合物的洗脱：打开固相萃取装置(5.11)的顶部，将干净的K-D浓缩瓶(5.7)放在萃取缸中收集洗脱液。加5mL乙酸乙酯(4.7)洗脱固相萃取柱(4.1)上富集的目标化合物，待洗脱液完全流出后，再用5mL乙酸乙酯(4.7)洗脱固相萃取柱(4.1)上富集的目标化合物，收集合并洗脱液至K-D浓缩瓶(5.7)中。7.1.6洗脱液脱水：在玻璃层析柱(5.8)底部放置少许玻璃棉(4.13),然后填充高3～4cm的无水硫酸钠(4.12)。每次用5mL二氯甲烷(4.6)预淋洗无水硫酸钠干燥柱，淋洗2次，弃去溶剂。在干燥柱下方放置K-D浓缩瓶(5.7),将洗脱液加入干燥柱中，再用5mL乙酸乙酯(4.7)清洗干燥柱2次，收集合并洗脱液至K-D浓缩瓶(5.7)中。缓和的气体(4.14)流浓缩至0.2～0.5mL,用乙酸乙酯(4.7)定容至0.5mL,并将溶液转移到玻7.2.4载气(4.15)流速：1.5mL/min。7.2.10色谱柱升温程序：初温50℃,然后以3℃/min程序升温至125℃,再以10℃/min程序升温至280℃,保持1min。丰度评价质量离子m/z4a)工作液质量浓度要求：配制至少5个浓度点的标准曲线工作液，每种化合物标准曲线的最低浓度点接近但高于检出限，其他浓度应包括实际样品中化合物的预计浓度，如实际样品的浓度超出标准曲线的线性范围，可根据实际情况稀释处理。推荐标准曲线工作液浓度：10μg/b)标准曲线工作液的配制步骤：将标准贮备液(4.9)用乙酸乙酯(4.7)进行稀释配制标准曲7.4.2按上述气相色谱-质谱条件(7.2),从低浓度向高浓度依次对标准曲线工作液进行色谱分析。氯苯类化合物选择离子流图如图1所示。6835.0040.0025.008—1,2,3,4-四氯苯(22.36min);9—1,2,3,5-a)定性分析：根据标准物质各组分保留时间、碎片离子质荷比以及不同离子丰度比进行定性分析。各化合物的保留时间和特征离子参考附录A表A.1。b)定量分析：采用外标法进行定量分析。当样品浓度超出标准曲线线性范围时，将样品浓度稀用标准曲线的回归方程进行计算，得到样品浓缩液中目标化合物的原始浓度(Cc)。水化合物的浓度按公式(1)计算：5当测定结果大于等于1.00ng/L时，结果保留3位有效数字；结果小于1.00ng/L时，结果保留29.1.1应采用现场空白及试剂空白控制实验过程中试剂、玻璃器皿和仪器中残留的污染物干扰目标9.1.2高、低浓度样品穿插分析时，在高浓度样品分析结束后，应分析一个试剂空白，确认无污染a)现场空白：每批样品应有一个现场空白，以确定样品在采样、运输、保存及分析的过程中是否受到沾污。即按样品采集(6.1)的步骤，采用相同的装置、试剂和步骤，在采样现场用二级水(4.5)充满采样瓶(5.6),密封后随样品一起运回实验室，运送、保存及分析方法与水样一致。现场空白分析值应低于方法检出限。如果测定结果表明有不可忽略的沾污，应查明b)试剂空白：在样品分析之前，应做一个试剂空白，用于检查目标化合物或其他干扰物质是否在实验室环境、试剂和器皿中存在，实验室是否有能力在所要求的检出限内进行准确而精密的测量。即用二级水(4.5)代替样品，按照样品分析步骤进行测定，要求试剂空白分析值低于检出限。如果测定结果表明有不可忽略的沾污，应查明污染源并进行消除，重新进行试剂c)空白加标：每批样品分析的期间应做空白加标，用于评价检测方法是否受控，确保分析的准确性。按配制标准曲线工作液的操作步骤，向二级水(4.5)中加入已知量的目标化合物，进行测定。如果测定结果达不到80%～120%(其中氯苯为50%～120%),检查整个分析步骤，找出原因，并重新进行实验室加标空白测定。如果仅有氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或1,4-二氯苯等低氯代苯类化合物测定结果达不到50%～120%,建议考虑更换硅胶基C18固b)测定值与浓度值偏差应在15%以内，否则应重新绘制标准曲线。6信号的3～5倍，按样品分析(7.4)的步骤测定。检出限(MDL)按公式(2)计算10.2.1氯苯类化合物质量浓度为20ng/L的统一样品，实验室内相对标准偏差为1.70%～12.04%;实验室间相对标准偏差为1.28%～3.26%;重复性限为2.14～5.13ng/L;再现性限为2.14~10.2.3氯苯类化合物质量浓度为500ng/L的统一样品，实验室内相对标准偏差为3.43%~12.87%;实验室间相对标准偏差为1.91%～3.47%;重复性限为5.13～25.5ng/L;再现性限为10.3.1地表水样品加标回收率测试，加标回收率为60%～108%,加标回收率最终值为(62±10.3.2地下水样品加标回收率测试，加标回收率为58%～104%,加标回收率最终值为(70±10.3.3饮用水样品加标回收率测试，加标回收率为61%～104%,加标回收率最终值为(66±7附录A(资料性附录)保留时间和特征离子、检出限、精密度和准确度数据表目标离子m/z辅助离子m/z1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯1,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四氯苯1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯12345671,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯12345678表A.2检出限(续)实验室号1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四氯苯1234567注1:该表数据为取样量500mL时计算数注2:该表数据为7家实验室验证数据。1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯1,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯9表A.3精密度(续)1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四