中南大学物理化学课件-第六章-化学平衡原理-1

第六章化学平衡热力学原理由ΔrGT,p的符号可判断过程的方向，ΔrGT,p是化学反应体系中产物Gibbs自由能与反应物Gibbs自由能之差，随着反应进行ΔrGT,p趋向于零，反应趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？与外界影响因素的关系？——本章要解决的根本问题一、化学反应等温方程式的导出1.化学反应的方向与限度设反应为：aA+dD====xX+yY

或0====∑νBB在不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：dGT,p=

∑μBdnB根据反应进度的定义：dξ=(dnB)/νB所以，又得：dGT,p=

∑μB(νBdξ)，两边同除dξ，T,pT,p得：和§1.化学反应的等温方程式用判断过程的方向和限度是等效的。反应过程中，nB发生变化→μB也变化→G体变化化学平衡的条件反应自动向右进行反应自动向左进行相当于G~ξ曲线的斜率，反应进度ξ处于0~1mol之间。化学反应平衡的条件就是：ΔrGm=∑νBμB=0这是反应方向判据从“量变”到“质变”的分界点，则该分界点就是反应方向的限度。2.化学亲和势的热力学表示“化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势，早期，贝特洛根据能量传递原理提出：反应放热(ΔrHm<0)愈多，“亲和势”愈大。实际情况是：有大量的吸热(ΔrHm>0)反应存在！如何解释？

将Gibbs自由能判据用于化学反应体系，就可以给学亲和势一个合理的热力学解释。

将-ΔrGm定义为化学亲和势，而自由能判据为：-ΔrGm=TΔrSm

-ΔrHm≥0，反应自动进行当ΔrHm＜0，ΔrSm＞0时，ΔrGm≤0，且|ΔrHm|愈大，ΔrGm愈负，反应趋势愈大——满足贝氏原则

当ΔrHm＜0，ΔrSm＜0时，若|ΔrHm|＞|TΔrSm|，则ΔrGm≤0——满足贝氏原则若|ΔrHm|＜|TΔrSm|，则ΔrGm＞0——贝氏原则失效当ΔrHm＞0，ΔrSm＜0时，ΔrGm＞0，满足贝氏原则

当ΔrHm＞0，ΔrSm＞0时，若ΔrHm＞TΔrSm

，则ΔrGm≤0——贝氏原则失效若ΔrHm＜

TΔrSm

，则ΔrGm＞0——满足贝氏原则3.均相化学反应等温方程式★

气相反应设为理想气体aA+fF====xX+yY令：——标准压强商则：——等温方程式化学反应达到平衡时，ΔrGm=0，则：——只是T的函数当T一定时，(JpΘ)eq确定，令KpΘ=

(JpΘ)eq，称KpΘ为压强标准平衡常数，即ΔrGmΘ=-RTlnKpΘ，则：ΔrGm=-RTlnKpΘ+RTlnJpΘ——等温方程式注意

JpΘ称为标准压商，根据等温方程式可判断反应的方向和限度。化学反应的等温式也可写成：★

若KpΘ>JpΘ，则ΔrGm

<0，反应向右自发进行；★若KpΘ<JpΘ，则ΔrGm

>0，反应已达平衡状态；★若KpΘ=JpΘ，则ΔrGm

=0，反应不能向右进行。KpΘ随温度而变，JpΘ随浓度而变，所以通过改变温度或浓度，有时可以两者同时改变，实现改变ΔrGm的大小，使反应向着希望的方向进行。注意1.标准平衡常数KpΘ只是温度T的函数！即，只要温度不变，化学反应的限度(平衡点)不变；2.勒夏特列原理所说的“平衡移动”实质是指，向平衡体系加入某反应物，破坏了反应的平衡之后，体系处于未达到平衡的状态，出现了：KpΘ>JpΘ或KpΘ<JpΘ此时根据ΔrGm的符号来判断反应进行的方向，并不是KpΘ发生了改变，改变的是平衡时反应体系中各物的相对量值。★

液相反应

aA+fF====xX+yY选择某一参考态后，化学势与活度的关系为：令：∑νilnai=lnJa，Ja——活度商则：压强对凝聚态影响很小，在压强不高时，则故：ΔrGm=ΔrGmΘ

+RTlnJa——

等温方程式令：(Ja

)eq=Ka，即平衡时：ΔrGmΘ=-RTlnKaKa称为以活度表示的标准平衡常数，Ja为活度商。则：ΔrGm=-RTlnKa+RTlnJa——

等温方程式注意：★

多相反应aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)KΘ称为标准平衡常数，JΘ称为标准浓度商。若反应体系内无溶液形成，有aX=aA=1，则：故，等温方程式为：故，等温方程式为：二、影响化学反应平衡的因素

1.气相(理想气体)反应平衡常数的表示法及影响因素◆以平衡压强表示的经验平衡常数对反应aA+fF====xX+yY

习惯上记：Kp——经验平衡常数，且：Kp=KpΘ(pΘ)-∑νi。由于标准平衡常数KpΘ只是温度的函数，所以，Kp也只是温度的函数。◆以平衡(量)浓度表示的经验平衡常数因为pV=nRT→p=cRT，

令：Kc称为量浓度经验平衡常数。因为：所以，显然Kc也只是温度的函数；另：◆以摩尔分数表示的经验平衡常数及压强的影响

按Dalton分压定律有：pB=p·yB，

令，则

因Kc只是温度的函数，

则Ky是温度和压强的函数，且：当∑νB>0时，p↑，Ky↓，则平衡(点)左移；当∑νB<0时，p↑，Ky↑，则平衡(点)右移；当∑νB=0时，p↑，Ky不变，则平衡(点)不动。故◆以物质的量表示的经验平衡常数及惰性气体的影响显然，Kn也是温度和压强的函数。在确定的温度下考虑惰性气体对平衡的影响时，应根据体系总压是否发生改变来进行讨论。，并令⑴保持体系总压不变加入惰性气体，体系中物质的量增加，∑nB↑当∑νB>0时——惰气进入，Kn↑，平衡右移当∑νB<0时——惰气进入，Kn↓，平衡左移当∑νB=0时——惰气进入，Kn不变，平衡不移动⑵体系总压发生改变

要根据压强变化情况，即(∑nB)/p而定。在各经验平衡常数中，Kp、Kc和Kn通常会有单位(Ky无单位)，且KpΘ

≠Kp≠Kc≠Ky≠Kn；当∑νB=0时，有KpΘ

=Kp=Kc=Ky=Kn，且均无量纲。2.液相反应平衡常数表示及影响因素对反应aA+fF====xX+yY一般活度是T，p的函数，但压强对液相反应影响不大，可以忽略，所以Ka就只是温度的函数。此外，选择不同的参考态，虽然活度不同，但在一定的温度下Ka的值一定，与参考态的选择无关。Kx，Km，Kc，Kw——浓度经验平衡常数Kγx，Kγm，Kγc，Kγw

——活度系数常数且：Ka=

Kγx·Kx=Kγm·Km=Kγc·Kc=Kγw·Kw由于影响活度系数γ的因素都将影响Kγ，包括温度、压强及浓度，所以即使忽略压强影响，一般而言

Kx，Km，Kc，Kw也不仅仅是T的函数。但对理想溶液或稀溶液，γx=γm=γc=γw=1，则：若取mΘ=1mol·kg-1，cΘ=1mol·L-1，wΘ=1%，则Ka=

Kx=Km=Kc=Kw只是T的函数，定T下，反应物浓度变化，平衡浓度变化，平衡常数不变。3.多相反应平衡常数表示及影响因素▲

凝聚态为纯物质的多相反应对于无溶液形成的多相反应体系，已导出：ΔrGm=-RTlnKpΘ+RTlnJpΘ可见，此种反应的标准平衡常数和标准压力商只含有参与反应的气体物质。因此，在一定温度下只有气态物质量的变化可能会引起平衡移动。前面所讨论的有关气相反应化学平衡的结论，也适用于凝聚态物质为纯物质的多相反应。▲分解压或离解压(dissociationpressure)

定温下，由凝聚态化合物分解达到平衡时，所产生的气体总压称为该化合物在该温度下的分解压。如：①CaCO3(s)====CaO(s)+CO2(g)

p分

=(pCO2)eq=Kp②Mo2N

(s)====2Mo(s)+0.5N2(g)

p分

=(pN2)eq=Kp2③(NH4)2CO3(s)===2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

p分

=(pNH3+pH2O+pCO2)eq

Kp=(p2NH3·pH2O·pCO2)eq=(p分)4/64显然，物质的分解压与平衡常数成正比，p分愈大，Kp愈大，则化合物愈易分解；p分与Kp的区别在于：反应方程式写法不同，Kp不同，p分相同。物质的分解压p分是温度的函数，通过实验可以测定分解压与温度的关系，例如碳酸钙分解压与温度的关系由实验确定为：

因为空气中CO2的分压为30.398Pa，所以当碳酸钙的平衡分压pCO2大于或等于空气中CO2的分压30.398Pa时，碳酸钙可以分解，将30.398Pa代入上式可求得T=806K，这个温度就是碳酸钙在大气中开始热分解的温度。

当物质分解压达到大气压力101325Pa时，分解反应剧烈，此时对应的分解温度称为。碳酸钙的化学沸腾温度

Tb

=

1183K。▲金属氧化物的分解：定温下，p分为定值当pO2

>p分时，ΔrGm>0，金属将被O2氧化；当pO2

<p分时，ΔrGm<0，金属氧化物将分解。▲优势区图有一类反应体系，其中所包含的气体物质有作用物，也有产物，冶金过程研究中常把这类体系所包含的各种反应在平衡时气体物质的关系绘制成图——优势区图。如在Fe-S-O体系中，可能存在的固体物质有Fe，Fe2O3，Fe3O4，FeS，FeS2，Fe2(SO4)3，Fe

SO4等，气体物质有O2，SO2，SO3，S2等，四种气体间存在两个独立的平衡关系：S2+2O2==2SO2

2SO2+O2==2SO3因此，只需两种气体量(分压)作为独立变量(通常取pSO2和pO2)，就可以将体系中所有反应达到平衡时的关系式表达出来，即，由于它们与固体物质分别有如下各平衡反应，反应的平衡常数就可用pSO2和pO2表达。如反应⑴：

3FeS(s)+5O2(g)===Fe3O4(s)+3SO2(g)根据前面的讨论知：两边取对数并整理得：上式说明：在一定温度下，由于Kp为一常数，将lgpO2对lgpSO2作图可得一直线。当FeS被氧化时，还可因气相组成的不同而产生Fe2O3

和Fe2(SO4)3等。对每一种固体产物与FeS和气相之间的化学平衡，都有一条相应的直线。把这些直线绘于同一图中，就可得到在冶金上常用的“优势图”。⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺FeSO4Fe2(SO4)3⑻⑼⑽⑾⑿800K下Fe-S-O系优势区图

图中每一直线均表示一个多相反应的化学平衡，每一区域表示一定的气相组成范围内能稳定存在的固相。以下列出了图中各平衡线所对应的反应：⑵3Fe(s)+2O2(g)===Fe3O4(s)⑶3FeS2(s)+8O2(g)===Fe3O4(s)+6SO2(g)⑷FeS(s)+O2(g)===Fe(s)+SO2(g)⑸FeS2(s)+O2(g)===FeS(s)+SO2(g)⑹4Fe3O4(s)+O2(g)===6Fe2O3(s)⑺3FeSO4(s)===Fe3O4(s)+3SO2(g)+O2(g)⑻4FeSO4(s)===2Fe2O3(s)+4SO2(g)+O2(g)⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺FeSO4Fe2(SO4)3⑻⑼⑽⑾⑿800K下Fe-S-O系优势区图⑼2Fe2(SO4)3(s)===2Fe2O3(s)+6SO2(g)+3O2(g)⑽Fe2(SO4)3(s)===2FeSO4(s)+O2(g)+SO2(g)⑾2FeS2(s)+7O2(g)===Fe2(SO4)3(s)+SO2(g)⑿FeS2(s)+3O2(g)===FeSO4(s)+SO2(g)⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺FeSO4Fe2(SO4)3⑻⑼⑽⑾⑿800K下Fe-S-O系优势区图▲

凝聚态为溶液的多相反应对于形成溶液的多相反应体系，已导出：aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)P305例6-6可见，在凝聚态物质形成溶液的多相反应中，标准平衡常数KΘ和活度(压力)商JΘ中，包含非气体物质的活度项。如，在炼钢时，钢液除氧的反应为：CO(g)+[O](钢液中)=CO2(g)其标准平衡常数为：∴经验平衡常数为：如果参加这类多相反应中没有气相物质，那么在平衡常数中都应该用活度表示。例如：Mn(铁水内)+FeO(炉渣内)=Fe(l)+MnO(炉渣内)或[Mn]+(FeO)===[Fe]+(MnO)上述反应的平衡常数为：三、化学反应的ΔrGmΘ1.概念参加化学反应的各个物质均处于标准态时，并且反应进度为1mol的反应吉布斯自由能变化称为化学反应的标准吉布斯自由能变化，则：△rGmΘ=-RTlnKΘ

。对于理想气体反应：KΘ=

KpΘ；对于凝聚相反应：KΘ=

Ka▲

不要误认为反应平衡时，吉布斯自由能变化为ΔrGmΘ；平衡时，反应的吉布斯自由能变化一定为0，此处ΔrGm=ΔrGmΘ指的是标准状态下的反应的吉布斯自由能变化。▲ΔrGm是

的函数，但ΔrGmΘ不是

的函数。(?)

▲等式只表示数值相等，但两边表示的状态截然不同。▲ΔrGmΘ与反应写法有关，所以KΘ也与反应写法有关。2.ΔrGmΘ的应用◆化学平衡的计算由ΔrGmΘ可以计算KΘ，进而计算平衡物质量；反过来也可由KΘ计算ΔrGmΘ。P306例6-7

◆用于比较同类型反应在相同条件下反应的趋势如①2Al+3/2O2====Al2O3，ΔrGmΘ=

-11423kJ·mol-1②2V+3/2O2

====V2O3，ΔrGmΘ=

-897.5kJ·mol-1◆对化学反应的方向作初步估计◆利用已知反应的ΔrGmΘ计算未知反应的ΔrGmΘ1400℃1400℃[例6-1]已知反应C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)在800K、pΘ下的Kp=4.688×10-2pΘ/Pa。求⑴乙苯的平衡转化率；⑵总压降至0.1pΘ时乙苯的平衡转化率；⑶若在原料气中掺入水蒸气，且乙苯与水蒸气的摩尔比为1:9，总压仍为pΘ，乙苯的平衡转化率。解：设转化率为α，则反应前后物质量的关系为：

C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)t=01mol00t=teq1－ααα平衡时，体系中总摩尔数为n总=1+α，∑νi=13.ΔrGmΘ的求算◎由ΔfGmΘ求ΔrGmΘ由标准状态的稳定单质生成1mol标准状态的化合物的生成反应的吉布斯自由能变化称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，并用ΔfGmΘ表示。用途：ΔrGmΘ=∑νBΔfGmΘ(B)注意：熵法计算反应的ΔrGmΘ和自由能函数法计算反应的ΔrGmΘ，在第四章已经介绍过。[例6-2]

2500K、pΘ时用CO气体保护金属Ni免遭氧化，但CO气中含有少量CO2气，问CO2气的分压控制在什么值才能确保Ni不被氧化？已知：⑴Ni(s)+0.5O2(g)===NiO(s)ΔfGmΘ[NiO(s)]=-235601+86.07TJ·mol-1⑵C(s)+0.5O2(g)===CO(g)ΔfGmΘ[CO(g)]=-114391-85.77TJ·mol-1⑶C(s)+O2(g)===CO2(g)ΔfGmΘ[CO2(g)]=-395346-0.54TJ·mol-1解：可能发生的氧化反应为：Ni(s)+CO2(g)===NiO(s)+CO

(g)ΔrGmΘ(T)=ΔfGmΘ[CO(g)]+ΔfGmΘ[NiO(s)]-ΔfGmΘ[CO2(g)]=45354－0.24T欲使反应不进行，必须保证ΔrGm>0，即：解得：T=2500K时，pCO2<0.8986pΘ◎由KΘ求ΔrGmΘΔrGmΘ=-RTlnKΘ◎由已知反应的ΔrGmΘ求未知反应的ΔrGmΘ如，(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrGmΘ(1)

(2)CO(g)+½O2(g)=CO2(g)ΔrGmΘ(2)则(3)=(1)－(2):C(s)+½O2(g)=CO(g)ΔrGmΘ(3)

ΔrGmΘ(3)=ΔrGmΘ(1)

-ΔrGmΘ(2)注意：由RTlnK3Θ=RTlnK1Θ–RTlnK2Θ可导出：可见，ΔrGmΘ的加减关系，反映到平衡常数上就变为乘除的关系。4.耦合反应(couplingreaction)

设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是作用物之一，且一个反应必须在另一个反应存在的条件下才能进行，则该两个反应之间形成耦合作用，而这两个反应称为耦合反应。如有反应：⑴A+B===C+DΔrGmΘ⑴>0，不能正常进行⑵C+E===F+HΔrGmΘ⑵<<0，反应趋势大⑴+⑵=⑶：A+B+E===F+H+DΔrGmΘ⑶=ΔrGmΘ⑴+ΔrGmΘ⑵<0耦合反应可以发生耦合反应实例例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。将式(5-21)用于只有一个化学反应的体系有：dU=TdS

-pdV+∑μBdnB改写成：根据熵流和熵产生的定义有：deS=δQ/T(熵流)，diS=-∑νBμBdξ/T(熵产生)单位时间单位体积熵产生率为：σ=(1/V)(diS/dt)=-(∑νBμB/T)(dξ/Vdt)令化学亲和势-∑νBμB=F，dξ/Vdt=r(反应速率)则：σ=-(∑νBμB/T)(dξ/Vdt)=(F/T)×rF反映了反应的热力学趋势，r反映了反应的动力学趋势。当F与r同方向(同号)时，有σ>0，说明反应的热力学和动力学趋势一致；当F与r不同方向(异号)时，有σ<0，说明反应的热力学和动力学趋势不一致，反应不能进行；在σ=0时，反应体系应该处于平衡状态，但有以下可能：当F≠0，r=0时，有σ=0，此时反应在热力学上有进行的趋势，但动力学上无法进行，体系状态应该属于“假平衡”；当F=0，r=0时，也是σ=0，此时反应在热力学和动力学上都达到平衡，体系达到“真平衡”；当r≠0，F=0时，无讨论的实际意义。若体系中存在两个反应⑴和⑵，其中对反应⑴有F1r1<0，即反应⑴不能单独进行；而对反应⑵有F2r2>0，且F2r2>|F1r1|，则对反应体系而言有：σ=F1r1+F2r2>0即在反应⑵存在的条件下，反应⑴也就能进行了，也就是说，耦合反应也可以扩展到有动力学趋势，无热力学趋势的反应。§2.化学反应的等压方程式

——温度对化学平衡的影响一、ΔrGmΘ与温度的关系将Gibbs-Helmholtz等压方程(P242式4-126)应用于化学反应：标准状态不定积分得：〓

若反应体系的ΔCp=0，则:ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-IT与式ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ比较得I=-ΔrSmΘ〓

若反应体系的ΔCp=Δa+TΔb+T-2Δc

≠0，则:ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-Δa·T·lnT-0.5Δb·T2-0.5Δc·T-1+IT工程中常进行回归处理成两项式使用ΔrGmΘ=A+BT二、化学反应的等压方程式将ΔrGmΘ=-RTlnKΘ代入G-H方程得：

等压方程或称van’tHoff方程吸热反应：温度升高，KΘ增大，反应向产物增多方向移动放热反应：温度升高，KΘ减小，反应向产物减少方向移动升温对反应有利升温对反应不利★

若ΔCp=0，则不定积分：或即lgKΘ对T

–1呈线性关系，由实验测定出KΘ和T，就可通过lgKΘ对T

–1的关系图求出反应的焓变和熵变的平均值：ΔrHmΘ=-2.303RAΔrSmΘ=RD=2.303RB放热吸热★若ΔCp≠0，ΔCp=Δa+TΔb+T-2Δc

≠0，则:定积分：[例6-3]对硫酸生产过程中的SO2氧化反应，若将含SO2、O2和N2分别为7%、11%和82%的混合气在440℃、pΘ下送入装有钒催化剂的反应器，求在绝热条件下SO2的平衡转化率。解：SO2(g)+0.5O2(g)===SO3(g)N2(g)t=07mol11mol082molt=teq7(1-α)11-3.5α7α82mol平衡时，体系中总摩尔数为n总=100-3.5α

查表计算得：7SO2+11O2+82N2,713K7SO2+11O2+82N2,298K7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,TM7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,298KpΘpΘ将式(1)和式(2)联立求解可得T和α；或用T对α作图，由式(1)和式(2)分别可一条曲线，两条线的交点(值)就是所求的T和α。本题解得：TM=869KαM≈0.75=75%按等温(T=713K)解得：α'M≈0.98=98%升温不利于放热反应!TTM在反应体系中有一种(或几种物质)同时参与两个(或两个以上)化学反应，当体系达到平衡时，体系中的所有反应均达到平衡——同期平衡。如2FeO(s)+C(s)===2Fe(s)+CO2(g)······①

CO2(g)+C(s)===2CO

(g)············②在进行同期平衡研究时要掌握“三要点”：⑴所研究的反应必须独立

不能从其它反应导出的反应，独立反应的选择可以是任意的，但独立反应必须包括所有参与反应的物质。§3.同期（时）平衡⑵确定独立反应个数R完成同时平衡的组成计算所需要的最少化学反应的个数，即体系中存在的独立反应的数目。N为体系的物质种类数(包括单质数)，构成N种物质的元素为M，当N>M时，体系中的独立反应数为R=N-M。(独立方程式数=物种数–元素数)⑶平衡体系中一种物质只有一个化学势，但同时满足全部反应的平衡关系式。因此，尽管一物质出现在多个反应式中，但只能有一个分压或浓度。

如：FeO与C反应的体系中可能存在的反应有：2FeO(s)+C(s)===2Fe(s)+CO2(g)······①CO2(g)+C(s)===2CO

(g)············②FeO(s)+CO

(g)===Fe(s)+CO2(g)······③FeO(s)+C(s)===Fe(s)+CO

(g)············④但是③=0.5(①-②)，④=0.5(①+②)，因此，独立的化学反应方程只有两个。且：

ΔrG