【食品接触材料中甲醛含量测定方法研究9400字（论文）】

-17-1前言1.1食品接触材料1.1.1食品接触材料的定义英文名：FoodContaactMaterials，简称FCM，也可以叫做食品级材料。主要是指能够与食品接触的容器，各种复合型材料以及可以进行食品加工的工具等。1.1.2食品接触材料的类型在生活中常见的食品接触材料大致可分为以下几种类型：玻璃，高分子塑料，陶瓷，金属，涂层，木材，纸张以及各种复合型材料等等。1.1.3食品接触材料的用处在日常生活中，我们在很多领域都或多或少会接触到一些食品接触材料，但随着人们的生活水平不断提高，对于食品质量的安全性能更加看重。我国对于食品接触材料的检测力度也在不断加强，并出台了相应的法规来限制食品接触材料中的甲醛含量，减少甲醛对人体的损害。食品接触材料在生活中得到广泛运用，其大致用途如下：1.厨具：如铁锅，木铲，砧板，各种不锈钢刀具等；2.餐具：如筷子，勺子，杯子，盘子，碗，刀叉等；3.家用厨房电器：电饭煲，烤箱，微波炉，电热水壶，搅拌机，榨汁机，搅拌器等；4.食品包装容器：各种各样类型的食品包装袋（如塑料袋，牛皮纸袋等）,能够盛装食物饮料的容器等；5.婴幼儿产品：奶粉罐，奶嘴以及奶瓶等。1.1.4食品接触材料潜在的危害类型食品的安全性问题一直都是近几年来受到人们密切关注的问题。因此食品的安全性就是指能够确保日常消费的食品对于人体健康有没有直接或间接的损害的概念，所以食品安全并不仅仅是指开始准备预包装食品的自身安全，也应该包括食品经过包装后的安全性，就比如食品和接触材料（或包装材料）之间是否会发生化学反应并生成某些具有危害性化学物质；包装材料中会不会存在着某些具有危害性的化学物质；在食品加工过程中有害成分是否会迁移到食品中等问题，这些问题引起了人们的关注和思考。食品进行包装是整个食品加工流程中的一个很重要的环节，而且与其他环节相比也较为独立，其目的是为了保护食品遭到微生物的污染从而发霉变质，而且可以延长货物上架的寿命。并且为了改进食品包装材料的性能，往往会加入符合国家规定标准的添加剂：比如在塑料包装材料中就有各种各样的低聚体、单体和功能性助剂(通常包含稳定剂、增塑剂、抗氧剂、增粘剂等)；在纸包装材料中就存在着脱墨剂、表面施胶剂、荧光增白剂、消泡剂等多种功能型助剂，而且还有油墨助剂；在金属罐装材料的内表面的涂层材料、玻璃和陶瓷容器中都会存在着的重金属元素的溶出；再比如在加工或在食用过程中会有一些煎炒烹炸、蒸煮以及微波加热等烹饪方式，极有可能会使包装材料中的有害化学性物质迁移至食品中，并危害人们的健康。所以，食品接触材料本身的质量问题就不能忽视，如方便面桶被检测出存在荧光剂、紫砂锅检测出重金属含量超标，食品干燥剂由于不符合规范所导致爆炸，这些事件与我们的生活息息相关，这些有可能发生的危害都有可能会破坏人们的身体健康。1.2甲醛1.2.1甲醛的基本信息甲醛又被称为蚁醛，是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，对人的皮肤、眼睛和上呼吸道粘膜等具有急性刺激和致敏的作用，严重时还会导致突变和致癌[1]。甲醛非常容易溶于乙醇和水，可以燃烧，其蒸气能够与空气形成一定容量的爆炸性混合物质，并且具有还原性，一般在碱性溶液当中还原性最强。其水溶液通常被称作甲醛水，俗称叫作福尔马林，经常被用来作为防腐溶液使用，且多运用于生物医学领域。随着现代社会工业化水平的提高，带动了经济的发展，所以甲醛也逐步地被人们广泛运用于化工原料，且被经常使用，最突出的是在纺织行业得到运用。1.2.2甲醛的研究背景随着人们生活水平的提高，对于家庭住所的装修风格相比以前越来越豪华了，而装修所使用的材料，如油漆，腻子粉，以及各种木材家具，都或多或少的会残留着一些甲醛，而且有些材料还会释放甲醛，这些东西对于人体健康的危害非常严重，所以不同的国家都出台了相应的法规来限制甲醛的含量，从而将甲醛的危害性降到最小，让人们能够使用安全的产品。1.2.3甲醛对于人体健康的危害甲醛大致对人体有以下几种危害：1.具有刺激性作用：甲醛通常可以和蛋白质结合，所以甲醛的刺激性通常是指对皮肤粘膜的刺激。当大量吸入高浓度甲醛时，甚至会引起呼吸道受到严重的刺激，从而导致水肿，诱发支气管的哮喘性症状，并且还有可能会导致眼部受到刺激出现头疼恶心等症状。2.导致过敏性症状：当人的表面皮肤直接与甲醛接触时，可能会引起过敏性的皮肤炎症，并凸显出色斑，严重的直接坏死。3.导致鼻子咽喉部位产生肿瘤，甚至可能致癌死亡，并且可能会引发基因突变的症状。4.很有可能会导致人的记忆力衰退，神经会造成紊乱；对于正当怀孕的女性而言大量吸入甲醛可能回导致胎儿畸形甚至死亡；并且对于成年男性来说有可能会造成精子消亡，无法生育。1.3各个国家为限制食品接触材料中的甲醛含量所出台的安全法规1.3.1我国出台的相关安全法规中国在2016年左右相继发布了一系列有关于食品接触材料的新型标准，这些标准的实施在一定程度上遏制了食品加工过程中食品接触材料中的甲醛含量，防止其超标，并能够获得良好的效果。比如说在GB9685-2016[2]，GB4806.10-2016[3]，GB4806.6-2016[4]和GB4806.11-2016[5]中都规定了甲醛迁移的大致含量为15mg/kg，而且这个规定通常只针对一些特殊的材料，并非所有材料的甲醛迁移含量都要符合标准要求。并且，GB4806.8-2016[6]中规定了纸张中的甲醛含量是不能超过1.0mg/dm2的，这与德国或法国出台的法规标准对于甲醛含量的规定相同。1.3.2欧盟出台的相关安全法规近些年来，欧洲各个国家陆续出台了一系列对于甲醛含量限制的安全法规，例如欧盟出台的EU10/2011[7]就是对于食品接触材料中的塑料类型材料所制定的法规，其标准通常规定了材料中所含甲醛的迁移含量不能高于15mg/kg。在欧洲国家中，尤其以法国和德国对于食品接触材料中的甲醛含量要求最为严格，也在一定程度上扩大了范围，使得范围相比较以前更加广阔，而且其针对的材料不仅仅包括塑料品中的甲醛含量，更包括木头制品，纸制品和橡胶制品等的甲醛含量。德国对橡胶制品中甲醛的迁移要求不得超过3ug/ml[8]，而纸张中的甲醛要求则是在水提取物中含量不能超过1.0mg/dm2[9，10]。法国出台的大多数法规对于纸制品和橡胶制品中的甲醛含量的规定需求基本上与德国的要求别无二致，且规定了木头制品和塑料制品中的甲醛迁移含量不能高于15mg/kg。1.3.3美国出台的相关安全法规跟欧洲的各个国家相比，美国出台的相应法规对于甲醛含量的规范应该是相对来讲比较宽松的了，美国对于每种食品接触材料都制定了相对应的法规要求，例如美国曾经在甲醛树脂制品及密胺方面制定了名为§177.1640的标准法规，在标准内容中并未对甲醛含量的限制提出具体要求；且在聚甲醛树脂方面制定了名为§177.2480标准法规，其标准中通常规定树脂及其材料制品中的甲醛含量不能大于0.005%。在木制品，橡胶制品以及纸制品方面对于甲醛含量并没有限制规定。1.3.4日本出台的相关安全法规日本近几年来陆续出台了厚生劳动省第370号公告以及修订版，其中分别对酚醛树脂、脲醛、密胺、橡胶制品以及带有涂层的金属罐进行测定，如果规定了其甲醛的要求为迁移量为阴性，则不得检出[11]。1.3.5韩国出台的相关安全法规韩国出台的有关于食品包装材料、装饰品的容器以及餐具的标准对甲醛要求的材料范围更加广泛，除了脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、聚甲醛以及橡胶制品这些常见的材料，另外像纸张制品，聚乳酸树脂和淀粉制品这些材料中也都存在着甲醛迁移量要求，根据相关标准法规规定甲醛含量不得高于4mg/kg[12]。2食品接触材料中甲醛的检测方法当前，在食品接触材料中甲醛的测定有很多方法，其测定方法大致上可分为分光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法、荧光法等。下文大致介绍了在食品接触材料当中进行甲醛测定时常见的一些方法。2.1分光光度法在进行食品接触材料中的甲醛时，可以用到很多方法，分光光度法就是其中之一。分光光度法的工作原理简单来说是：通常将甲醛和某一种试剂混合，并因此发生化学反应，生成特定的衍生物，并在规定好的波长下，这种物质的吸光度和浓度必须遵从并符合朗伯比尔定律，并且在这个定律的基准上进行定量化学分析。分光光度法通常不会用到太复杂的仪器设备，所以在操作步骤上比较简单，当前这种方法在进行甲醛检测中运用最为广泛。下文主要根据在实验中运用到的不同的显色剂来分为如下几种最为常见的甲醛检测方法。分光光度法在一定程度上大致上可分为酚试剂法、乙酰丙酮法、变色酸法和AHMT法，这几种方法在检测甲醛含量时经常用到。2.1.1AHMT（4-氨基-3-联氮-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂）法这种方法的工作原理简单来说是：AHMT和甲醛在碱性条件下进行缩合反应，其衍生物在经过高锰酸钾的氧化作用后会形成颜色为紫红色的化合物，用分光光度计在特定波长为550nm处测定其吸光度，并得出相应数据，通过计算大致上确定甲醛的具体含量。该方法的优点在于其检出限相对来讲比较低，并且其特异性较好，通常能够准确测定物质含量比较低的样品，而且受醛类或醇类等有机物的影响较小。在这种测定方法中运用到的显色剂性质比较稳定，并可以长期保存。该方法的缺点在于操作过程中随着时间的流逝，显色液的颜色会逐渐加深，所以对于显色反应的时间应该有必要严格控制，并符合规定流程，保持时间统一性，而且此方法的操作过程与其他方法相比较为复杂，对于试剂的纯度有很高的要求。2.1.2乙酰丙酮法这种方法的工作原理通常来讲是：在pH值为5.5至7.0的条件下，甲醛与乙酰丙酮在过量铵盐的存在下，反应生成颜色为黄色的化合物，并在特定波长为414nm左右处进行光度分析，测定其吸光度值[13]。该方法的优点在于在测定分析中操作方法比较简单，且在实验当中物质的性能较为稳定，与其它实验方法相比，此方法的样品需要具备色素含量比较低的特点，并能在实验中降低提取液的浓浊度。该方法的缺点在于反应生成黄色的化合物在一定程度上需要耗费将近1h左右的时间，耗费的这段时间通常叫为诱导期，经常会受到一些不确定性因素的干扰，且抵抗性能差。本方法是在测定甲醛的所有方法当中最为理想的方法之一，当前在各个领域都能得到非常广泛的使用。2.1.3变色酸法变色酸法通常也被叫做镉变酸法。其工作原理是：在浓硫酸溶液当中，甲醛能够与变色酸（1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸）发生化学反应，经过沸水浴操作后，可以生成颜色为紫色的衍生化合物，并且性质比较稳定，并且该化合物在570nm处存在着最大吸收波长。目前该方法在食品领域中运用的非常少，一般很少用此法来测定甲醛含量。该方法的优点在于操作方便，并且具备灵敏、快速的性质；缺点是在运用此方法时，需要用到大量浓硫酸，因此导致氧化性非常强，而且在实验过程中用浓硫酸时操作不便，有可能会导致皮肤收到强酸腐蚀，造成伤害。此法测定出来的标准曲线的质量较差，并且由于此法非常快速，容易造成精密度降低，专一性能不强；在强酸溶液的加热煮沸过程当中，非常容易受到醛类、烯类、苯酚等具有还原性质的有机化合物的干扰。2.1.4酚试剂法工作原理：甲醛与酚类试剂混合发生化学反应并形成嗪类物质，并且该化学物质能够在酸性作用条件下还原成含较高价态的铁离子，其衍生物化学性质比较稳定，溶液颜色为蓝绿色，在645nm处存在着最大吸收波长。该法与乙酰丙酮法的操作步骤大致相同，都是一开始要将样品中的甲醛提取出来，然后加入硫酸铵和酚类试剂，水浴锅设置温度为43摄氏度，进行将近10min左右的水浴，最后到紫外分光光度计上进行比对，并获得标准曲线和相对应的数据，通过计算得到样品中的甲醛含量。该方法通常运用于测定空气中的甲醛含量，在食品领域中比较少用，仅仅运用于检测豆芽和水产品，适用范围比较狭窄单一。在实验过程中其显色试剂容易受到脂肪醛的干扰，并导致测试结果不稳定，且偏差较大。在较低气温下检测又会出现显色不完全的情况。并且其显色试剂稳定性还相对来讲比较差，当天配好的当天就要及时用完，在冰箱中不易保存，所以该方法不适合在食品领域中推行使用。2.2色谱法进行甲醛测定时，通常会用到很多方法，色谱法就是其中之一。色谱法具有准确性能高、灵敏度较好的特点。就算所测定的样品中甲醛含量非常低，也是能够准确测定出其大致数据的。我国进行色谱法测定所使用的仪器很大程度上是从国外进口的，其价格非常昂贵，需要大量的资金购买，这现在一般在高级实验室当中才能有大规模的普及，而在检测站和一般的实验室中很难得到普及。色谱仪器要定期维护保养，防止其内部零件损坏导致测定数据出现问题。甲醛不能直接用色谱法来测定，不然会导致其灵敏度降低，必需要将甲醛经过衍生化后才能进行相关的测定。色谱法大致情况下主要可分为气相色谱法（简称GC）和高效液相色谱法（简称HPLC）这两种方法。下文主要介绍这两种常见的实验方法。2.1.1气相色谱法气相色谱法（GC）是测定甲醛含量的一种常见的色谱分析方法，当前这种方法主要运用于测定食品中的添加剂含量以及农作物中的农药残留含量，且流动相在大多数情况下为惰性气体或者反应性能非常差的气体，比如氦气、氮气等等。这种方法的工作原理是:当某种具有多种组份的混合性试用样品被打进注样器中后，会瞬间受到汽化，接着会被惰性气体(即流动相)带进到色谱柱中，由于混合性试用样品中的各种组份与色谱柱中的固定相之间的分子作用力不相同，所以在色谱柱中各种组份流出的时间会大不相同，且彼此之间处于分离状态。使用电脑连接气相色谱仪或气质联用仪在系统中进行分析测定，并且最终可以得到含有数据的色谱图，根据色谱图上明确标识的试样的出峰时间和出峰顺序进行定性方面的分析；根据出锋的具体面积和高低的大小对样品进行定量方面的分析。用这种方法测定甲醛含量能够起到提高灵敏度和准确性，降低检出限的良好作用，并且样品在出峰时出现的杂峰较少，样品的基质受到的实验影响相对而言比较小。该方法还可以同时测定多种化合物的含量。气相色谱法主要可分为衍生法和直接法。利用直接法测定食品中的甲醛含量过程相对于其他方法比较简便，而用衍生法测定甲醛含量得到的数据准确性会比较高。当食品中甲醛含量比较高的时候可以用直接法进行检测，甲醛含量比较低的时候（含有微量甲醛）是可以用衍生法进行测定。衍生法中比较常用的是2，4-二硝基苯肼柱前衍生法。2.1.2高效液相色谱法高效液相色谱法（HPLC）在色谱法分析中与气相色谱法一样处于重要的地位。但与气相色谱法不同，液相色谱法的流动相通常情况下为液体。高效液相色谱法的灵敏性能非常的高，进样量可以达到微升含量级别，且分析速度非常快，分析某一种样品大致情况下只需要15至30分钟，更短的只需要在5分钟左右就可以完成测试，基本上测试所用时间是不会高于1个小时的。高效液相色谱法的运用范围十分广泛，基本上在有机化合物中，将近有70%左右都可以用高效液相色谱法惊醒分析，并且色谱柱可以反复使用，即用一根色谱柱可以分离多种彼此之间不同性质的有机化合物。这种方法的工作原理是：通常以2，4-二硝基苯肼为常用的衍生柱前剂，甲醛和2，4-二硝基苯肼在酸性条件下发生化学反应并生成颜色为橙色的衍生化产物2，4-二硝基苯腙，用有机溶剂进行萃取富集后，在一定条件下蒸发，浓缩，再用甲醛或乙腈进行稀释，最后进行色谱分析[14]。该方法通常使用甲醇或乙腈和水按照一定的比例作为流动相，但在实验分析中，还是乙腈的洗脱性能较强，但乙腈的价格偏高。通常乙腈和水的比例在70比30至60比40左右最为合适。在检测波长为355至365nm处分离效果较为显著，并且重复性能好，且样品出峰的时间大致保持在4分钟左右。该方法的优点在于在检测操作时得到的样品数据较为准确，且对于样品的要求程度比较低，并能降低检出限，在各种食品分析中能够得到有效运用。该方法的缺点在于所使用的仪器设备在价格方面比较昂贵，需要大量的金钱购买，而且普及程度较低。2.3荧光法荧光法这种方法的主要工作原理是：利用在特定波长下的x射线对样品进行照射，在这个时候元素就会刚好处于激发型态，从而激发并产生出来光子，形成了一种荧光x射线。因为不同元素激发型态的能量大小通常情况下是不相同的，由此产生出来的荧光x射线也会各不相同，并且根据荧光x射线的波长和强度，大概可以得出含有多少种元素，并且测定出这些元素的大致含量。荧光法这种方法灵敏性程度高，并且具有很强的选择性，但这种方法普及程度不高，而且在操作过程中容易受到一些不确定性因素的阻碍。这种方法主要运用于干制产品，如鱿鱼丝、墨鱼干、腐竹等产品中甲醛含量的测定，且具有良好的效果。3食品接触材料中甲醛迁移的影响因素3.1各个国家制定的甲醛的迁移和提取的方法当前，每个国家都制定了不同的甲醛迁移法规。从不同国家制定的迁移法规来看，食品接触材料中的甲醛要求其实大致程度上是迁移要求，并且可以分为提取量和迁移量。提取量是指样品本身所具备的含量，迁移量是指在样品处理过程中，样品中含有的某些微量元素会渗透到模拟液当中，其渗透含量通常被称为迁移量。迁移量和提取量是基本概念不相同的两种主要要求，并且两者之间的单位意义各不相同。提取量主要运用于纸张制品（除了韩国这个国家规定的纸张制品标准）的检测需求，迁移量则可以运用于其他材料的检测需求。当前在欧盟制定的甲醛迁移标准法规中规定了一般情况下运用分光光度法来测定食品模拟液中的甲醛含量，并且按照相应法规和根据样品的使用条件来选择合适的食品模拟液，并且拟定适当的浸泡条件。在不同样品情况下的操作过程中，所用到的模拟液也不太一样，比如在测定酸性食物中甲醛含量时就要选取3%HAC溶液作为模拟液；测定脂肪性食物中甲醛含量时就要选取橄榄油作为模拟液；测定含有酒精的食物中甲醛含量时就要选取各种不同浓度的乙醇溶液作为模拟液。日本制定的甲醛迁移标准法规中规定了通常情况下选取水作为模拟液，拟定的浸泡条件是60摄氏度，30分钟，如果当使用条件达到100摄氏度的时候，拟定的浸泡条件就会变成95摄氏度，30分钟，再将样品浸泡液放入烘箱按照拟定浸泡条件进行加热，到时间取出来后需要用蒸馏法进行蒸馏，得到甲醛吸收液，然后用乙酰丙酮进行显色操作，并与对照液（乙酰丙酮）进行颜色比对，通常情况下经过显色的甲醛浸泡液的颜色不能比对照液颜色深，否则就是结果为阳性，并且不合格。在韩国制定的甲醛迁移标准法规中，不同属性的材质的甲醛迁移条件也各不相同，其迁移条件如表1所示。在拟定条件下测试后的样品浸泡液需要与2，4-二硝基苯肼混合进行衍生，然后用具有紫外吸收检测器的高效液相色谱仪在354nm处进行分析。表1韩国制定的标准中不同材料的甲醛迁移条件材质模拟液温度/时间塑料，橡胶4%乙酸70度30分钟100度30分钟（使用条件超过70度）纸张水25度10分钟100度5分钟（茶叶包,热过滤纸）淀粉4%乙酸25度10分钟100度5分钟（用于热水）目前德国和法国在甲醛提取方面共同采取的方法是热水提取法和冷水提取法。其方法操作步骤是：先把样品用剪刀或其它切割工具剪成面积为1cm2至2cm2的小块，并将样品称取10g左右，加入将近200ml左右的水（在热水提取法中要加取煮沸的热水），然后在21至25摄氏度的条件下静置将近24h（冷水提取法）或在78至82摄氏度的条件下静置将近2小时（热水提取法），最终得到的提取液经过乙酰丙酮显色后，用紫外分光光度法进行测定。3.2甲醛迁移的影响因素通常情况下进行甲醛提取操作都能有相对固定的条件，而甲醛迁移操作却要根据操作中的实际条件来选取合适的溶液作为模拟液，并拟定相应的时间和温度进行测试，这种情况多发生在我国和欧洲一些国家。模拟液的选取、时间和温度这些关键性因素对于迁移含量有着直接的影响，比如设定不同模拟液之间的时间和温度一样，并进行实验操作，最后能够得出不同的模拟液其甲醛迁移含量各不相同，其中以酸性模拟液中的甲醛迁移含量最高，然后是浓度各不相同的乙醇模拟液，最后是脂肪性模拟液中甲醛迁移量最低，所以在食品检测中重点测试酸性模拟液，因为酸性模拟液带来的甲醛迁移量最大，危害也最为严重。所以通过分析可以得出结论，即模拟液中样品浸泡的时间越长久，其甲醛迁移含量也越大。所以从甲醛的危害性和人体健康安全来思考，建议人们尽量少或不买甲醛类产品，如果硬要购买，一定要注意产品上标注的使用时间以及温度，而且坚决不提倡用甲醛类产品装载受到过加热的食品以及物品。4结论与建议在我们的生活中，食品或物品中甲醛含量超标的事情时有发生。针对这些现象，世界各国都出台了相应的标准法规来限制甲醛的含量，且对于甲醛含量的规定各有所不同。经过研究表明，甲醛这种物质在我们的生活中主要分布于塑料、纸制品、木头制品、以及罐头产品中，而且有些产品本身就含有甲醛，且测定食品检测材料中的甲醛含量有多种方法可用，但最常用的也就是气相色谱法和高效液相色谱法。所以对于生产厂家来说，要及时地关注新出台的法规要求，并且经常通过进行抽查来提高生产质量。当生产出来的产品无论是在国内进行买卖还是即将出口到国外，都必须经过国家严格把关，符合判定过关后才能流通于市场。而对于消费者而言，在购买产品时要仔细地阅读产品带有的说明书或产品包装上标明的内容，并且能够做到合理地使用产品，避免因为使用样品不当而造成样品中的有害物质迁移到人体中，从而对人体造成无法挽回的危害。随着人们对甲醛的认识程度越来越深，也逐渐加强了对于甲醛的防范，国家也对甲醛逐渐进行了严格的管制，所以甲醛的危害也正在逐渐的减小当中。参考文献[1]梁晓军，施健，赵萍，等.中国居民室内甲醛暴露水平及健