(高清版)GB∕T 38415-2019 玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定 高效液相色谱-串联质谱法

Y57中华人民共和国国家标准玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法H-国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会ⅠGB／T38415—2019本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归口。本标准起草单位：威海市产品质量监督检验所、必维申美商品检测（上海）有限公司、亿科检测认证有限公司、广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心、深圳市计量质量检测研究院、广东杰信检验认证有限公司、国家日用小商品质量监督检验中心、国家日用消费品质量监督检验中心、上海出入境检验检疫局机电产品检测技术中心、江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心、奥飞娱乐股份有限公司、北京中轻联认证中心。卢宣本。1GB／T38415—2019玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法警示—使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本标准规定了玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷(α和γ-六溴环十二烷）含量的高效液相色谱-串联质谱测定方法。本标准适用于玩具中塑料和纺织品材料中四溴双酚A和六溴环十二烷(α和γ-六溴环十二烷）的含量测定。本标准已对丙烯腈-苯乙烯-丁二烯塑料(ABS)、聚酯纤维材质进行了验证，其他玩具材料经过验证后，可参考本标准进行测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法粉碎或剪碎后的试样，用丙酮-正己烷进行索氏提取或超声波辅助提取，浓缩定容后，取一定体积的定容液经甲醇-水溶液稀释，用高效液相色谱-串联质谱法进行测定，外标法定量。4试剂和材料4.1除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682规定的一级水。正己烷。体积比取丙酮(的正己烷(混匀。体积比取水(甲醇混匀。标准品：四溴双酚A纯度大于或等于95%,α-六溴环十二烷、β-六溴环十二烷、γ-六溴环十二烷纯度大于或等于98%。标准品的中文名称、英文名称、分子式、CAS号和化学结构式参见附录A的表A.1。溴环十二烷标准品(4.9),分别用甲醇(4.2)溶解定容［六溴环十二烷需先加入适量的甲苯(4.4)溶解配制成质量浓度为100mg/L的标准储备溶液，于0℃~4℃冰箱中保存。2GB／T38415—2019六溴环十二烷标准品标储备溶液(4.10)至10mL容量瓶中，用甲醇(4.2)定容至刻度，配制成10mg/L的标准混合溶液，于0℃~4℃冰箱保存。标准工作溶液：用甲醇-水溶液(4.8)将混合标准溶液(4.11)逐级稀释，得到质量浓度分别为2μg/L、的标准工作溶液。膜过滤器4.14纤维素抽提套筒。4.16离心管：50mL,具螺口盖。5仪器和设备5.1高效液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)。索氏抽提器(5.4旋转蒸发仪。5.5涡旋混匀器。5.6粉碎研磨仪。5.7超声波提取器。离心机6分析步骤6.1试样制备与保存用机械方式将玩具样品拆解为多个单一材料的样品。塑料材质样品经液氮冷冻后，用粉碎研磨仪(5.6)粉碎成最大尺寸不超过1mm的颗粒，混匀后作为待测试样，于室温保存。纺织材料样品用剪刀剪成小于5mm×5mm的片状，待测。6.2试样处理称取上述混匀好的试样0.5g（精确到0.001g),放于纤维素套筒(4.14)或包在定量滤纸(4.15)中，再将其放置于安装好的索氏提取装置(5.3)中，加入约80mL的丙酮-正己烷混合溶液(4.7)为萃取溶剂，加热回流萃取4h,每个萃取循环大约3min~4min。待溶液冷却后，用旋转蒸发仪(5.4)浓缩提取液至10mL左右，转移并用丙酮(4.5)定容至25mL。准确吸取0.1mL定容液，用甲醇-水溶液(4.8)定容至5mL,涡旋振荡1min,经膜过滤器(4.13)过滤，待测。称取上述混匀好的试样0.5g（精确到0.001g),放于离心管(4.16)中，加入25mL丙酮-正己烷混合溶液(4.7),在超声波提取器(5.7)中萃取25min,用离心机(5.8)6000r/min离心5min,上清液转移至旋转蒸发瓶中；重复以上步骤1次，合并两次的提取液。待溶液冷却后，用旋转蒸发仪(5.4)浓缩提取液至10mL左右，转移并用丙酮(4.5)定容至25mL。准确吸取0.1mL定容液，用甲醇-水溶液(4.8)定容至5mL,涡旋振荡1min,经膜过滤器(4.13)过滤，待测。GB／T38415—20196.3.1高效液相色谱-串联质谱仪参考条件使用的仪器不同，最佳的分析条件可能不同，因此不可能给出测试条件的通用参数。附录B中给出的色谱和质谱条件参数被证明是可行的。6.3.2标准曲线的绘制标准工作溶液(4.12)按6.3.1的测定条件浓度由低到高进样测定，以定量离子峰面积和浓度作图，得到标准曲线回归方程，标准曲线的线性相关系数不小于0.990。在上述分析条件下标准物质的多反应监测色谱图参见附录C。在上述条件下进行测定，试液中待测物的保留时间应与目标物质保留时间相一致（变化范围在之内各离子对的相对丰度应与标准品的相对丰度一致，误差不超过表1中规定的范围。表1定性测定时相对离子丰度最大容许偏差相对离子丰度（基峰）/%>50含）含）≤10允许的相对偏差/%±20±25±30±50按6.3.1测定条件对待测样进行测定，用外标法定量。待测样液中目标化合物响应值应在标准曲线的线性范围内，超出线性范围最高点则用甲醇-水溶液(4.8)稀释后再进行测定。7空白实验8结果计算试样中四溴双酚A或α和γ-六溴环十二烷的含量按式(1)计算：式中：或αρ—样品处理液中四溴双酚A或α和γ0—空白处理液中四溴双酚A或α稀释倍数；34GB／T38415—20199方法定量限和精密度和在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的以大于这两个测定值的算数平均值的的情况不超过为前提。精密度试验结果参见附录D。10测试报告测试报告至少应给出以下内容：a)样品的来源及描述；d)试验中观察到的异常现象；5GB／T38415—2019附录A（资料性附录）本标准测定的目标物本标准测定的目标物如表A.1所示。表A.1本标准测定的目标物（四溴双酚A和六溴环十二烷）中文名称英文名称分子式CAS号化学结构式四溴双酚A79-94-7α-hexabromocyclododecane134237-50-6134237-51-7γ-六溴环十二烷γ-hexabromocyclododecane134237-52-86GB／T38415—2019附录B（资料性附录）高效液相色谱-串联质谱仪参考条件由于不同的实验室采用的仪器不同，因此不可能给出仪器分析的通用参数，以下参数已经得到验证。仪器分析参考条件如下：d)流动相：流动相A：水；流动相B：甲醇-乙腈(5+1,体积比流动相梯度见表B.1;e)电离方式：电喷雾电离源(ESI),负离子模式；f)监测方式：多反应监测(MRM);鞘气压力k)监测离子对、锥孔电压、碰撞能量（见表B.2)。表B.1流动相梯度洗脱表序号时间min流速mL/min流动相A%流动相B%10320330354035503603表B.2多反应监测（MRM）分析参数化合物监测离子对m/≈驻留时间锥孔电压V碰撞能量eV四溴双酚AGB／T38415—2019化合物监测离子对m/≈驻留时间ms锥孔电压V碰撞能量eVγ-六溴环十二烷注：*为定量离子。78GB／T38415—2019附录C（资料性附录）四溴双酚A和六溴环十二烷标准溶液多反应监测（MRM）色谱图在本标准给出的高效液相色谱-串联质谱操作条件下，标准溶液的多反应监测(MRM)色谱图如说明：1—四溴双酚A;六溴环十二烷；六溴环十二烷；图C.1四溴双酚A和六溴环十二烷标准溶液的多反应监测（MRM）色谱图9GB／T38415—2019附录D（资料性附录）精密度10间实验室完成了ABS塑料和聚酯纤维材质中四溴双酚A和六溴环十二烷测定的方法验证试表D.1ABS塑料中四溴双酚A和六溴环十二烷的方法验证数据统计目标物lo%MrCVr%rRCVR%R四溴双酚A05.6α-六溴环十二烷04.78.908.2丫-