4重要：李娟新型氧肥制备及施用技术研究论文(定稿527)

类号：密级：学校代号：10538学号：3201200646硕士学位论文新型氧肥制备及施用技术研究学位申请人姓名：李娟导师姓名、职称：何钢教授培养学院：生命科学与技术学院学科专业：生物工程研究方向：生物资源转化与利用论文提交日期：2014年3月TheResearchonNewoxygenfertilizerpreparationandApplicationTechnologybyLiJuanAthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinBiochemistry&MolecularBiologyinCentralSouthUniversityofForestryandTechnology498ShaoshanSouthRoad，TianxinDistrictChangshaHunan410004，P.R.CHINASupervisorProfessorHeGangMay,2014中南林业科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品，也不包含为获得中南林业科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：年月日中南林业科技大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件或电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权中南林业科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于：保密□，在年解密后适用本授权书。不保密□。（请您在以上相应方框打“√”）作者签名：导师签名：年月日年月日摘要我国为东亚季风性气候，有着不稳定的气候系统，降雨季节性、区域性变化大。改革开放以来，我国经济迅猛发展，人民生活水平日益提高的同时，长期的人口增长、环境恶化加剧了人与自然的矛盾，使得我国本有的洪涝灾害变得更加频繁，尤其是我国东、中部地区。在低湿、沼泽、河流湖泊等区域，洪水或暴雨发生过后常会出现涝害，对农业，林业生产带来巨大的损失。涝害对植物的生长会产生一系列危害，具体的伤害表现在由于水淹或土壤所含水分过多引起根系缺氧。目前所尝试的措施，如研究耐涝基因、涉及农业培养的措施规划，对林木抗涝基因的克隆、兴修水利、及时排涝等方法，似乎还没能有效的解决水淹或其他意外的自然条件导致的植物缺氧问题。伴随着科技的发展，一种解决植物根系缺氧的肥料，新型缓控释氧肥应运而生，但该新型缓控释氧肥的发展还刚起步，有许多难点需要我们去攻克。本文基于解除植物缺氧胁迫的问题，从植物生长所必须的肥料入手，进行了一种新型缓控释氧肥制备及施用技术的研究。新型氧肥的制备采用我国南方最为常见的红土作为填充剂，以过氧化钙粉末作为核心材料，过磷酸钙、磷酸二氢钾为缓冲剂，加入粘合剂，用压片机以物理压片的方式制作成粒，再用石蜡对压制的颗粒进行包裹，即得到新型缓控释氧肥。在氧肥制备的研究过程中，通过实验表明，新型氧肥在水培中的pH值能始终保持在中性范围内，并且在释放氧气时，pH值一直处于低和稳定的状态，不会引起对土壤的影响。譬如，常见的施肥引起的土壤微生物骤减，微生物种类发生变化等微观比变化。此外，新型氧肥持续释放氧气能保持在30天左右，可以在使用过程中缓慢的释放氧气，为植物提供氧气，缓解涝害对植物的危害。实验验证了该新型氧肥具有环境友好的特点，缓控释放氧气的能力。实验采用人工模拟洪涝胁迫的方法，在洪涝胁迫的各个不同时期所用池杉叶片中的生理生化指标都有明显减弱的变化，相比之下，以不同的施肥方式施加新型氧肥观测到池杉叶片中维持叶片中抗氧化酶系统SOD、POD活性的有趋于正常水平的变化，从而证明新型氧肥能够提供植株氧气，能缓解植物体内的能量需求，降低无氧呼吸代谢进程，促使缺氧植物偏向有氧呼吸转变，维持缺氧植物的正常生长。在洪涝胁迫下，新型氧肥的施用技术关键在于施肥方式及施肥最适量的筛选。即在土壤表面和土壤表面以下5cm，选用一年生大小池杉施以本论文发明的氧肥35g、45g、55g，并采用称重法控制土壤含水量，处理后每天观察池杉的长势,以及池杉叶片中抗氧化酶系统SOD、POD活性的测试，得出新型氧肥在施用技术上的技术规范，以便更有利于维持池杉的生长。关键词：洪涝胁迫；新型氧肥；氧肥制备;氧肥施用技术；池杉

ABSTRACTForeastAsiamonsoonclimateinourcountry,withunstableclimatesystem,seasonalrainfall,largeregionalvariation.Sincethereformandopening,ourcountryeconomyfastdevelopment,people'slifeisatthesametime,offerslong-termpopulationgrowth,environmentaldegradationhasintensifiedthecontradictionbetweenmanandnature,makesourcountryhavebecomemorefrequentflooding,especiallyineastandcentralregions.Excessivesoilmoisturedamagetoplantsproduceisnotthewateritself,butiscausedbytoomuchwateroxygentoroot,toproduceaseriesofharm.Inlowhumidity,swamps,lakes,floodingorafterheavyrainsoftenLaoHaihappen,causeagreatlosstoagriculture,forestryproduction.Nowtrymeasures,suchasresearchofwaterloggingresistancegenes,involvingagriculturalcultivationmeasuresplanning,fortreesandcloningofgenesconferring,waterconservancy,andtimelydrainagemethod,alsoseemstohavefailedtoeffectivelysolvethewaterorotheraccidentscausedbythenaturalconditionsofoxygenplants.Alongwiththedevelopmentofscienceandtechnology,asolutiontotheoxygenuptakebyplantroots,fertilizer,newoxygenslowcontrolledreleasefertilizerarisesatthehistoricmoment,butthedevelopmentofthenewreleaseoxygenfertilizerhasjuststarted,therearemanydifficultiesforustoconquer.Hypoxiastressproblembasedontheimplementationtoremoveplants,paperstartsfromthefertilizerplantgrowthmust,forthedevelopmentofanewtypeofoxygenslowcontrolledreleasefertilizer,hydroponicexperimentofnewtypeoxygenslowcontrolledreleasefertilizer,newoxygenslowcontrolledreleasefertilizerapplicationtechnologyresearch.ExperimentwithsouthernChinaisthemostcommonclayasafillingagent,calciumperoxidepowderasthecorematerial,calciumsuperpHospHate,potassiumdihydrogenphosphatebuffer,tojointheadhesive,withtabletpressmadeintheformofpHysicaltabletgranulating,againwithparaffinwaxparticlesofsuppression,namelygetnewoxygenslowcontrolledreleasefertilizer.ThroughhydroponicexperimentresultsshowthatthenewtypeoxygeninhydroponicfertilizerpHcanalwaysstayinneutralrange,andthenewtypeoffatputoxygenpHvaluehasbeeninalowandstablestate,becausedoesnotcausedestructionoffertilizingsoilmicroenvironmentandcauseaseriesofquestions.Inaddition,theeffectofnewtypefertilizerreleaseoxygenoxygenremainsin30daysorso,canplayaslowreleaseofoxygen,waterfloodedplantsprovidetheroleofoxygen,oxygenandthereisnofat,andadropincriticalinterpretationandrapidexperimentshowsthatthenewthecharacteristicsofenvironmentalfriendly,slowcontrolledreleaseofoxygen.Throughartificialsimulatedfloodstressconditions,theexperimentusedChiShanleafinthechangeofthepHysiologicalandbiochemicalindexeshavebeenweakenedobviously,bycontrast,inadifferentwayoffertilizerfertilizerapplyingnewoxygenobservedChiShanleafmaintainleafSODandPODactivityofantioxidantenzymesystemhavethechangeofthereturnstonormallevel,toshowthenewapplicationcanprovideplantoxygen,oxygencanalleviateenergydemandinplantsandreducetheprocessofanaerobicrespirationmetabolism,transformofoxygenplantstoaerobicrespiration,oxygentomaintainthenormalgrowthofplants.Underfloodingstress,thefatontheappliedtechnologyofnewtypeoxygenrespectivelycontrolthelocationandfertilizerfertilizerisappliedinthesoilsurfaceandtheapplicationof5cmbelowthesoilsurface.ThispaperinventioneveryannualtreesizeChiShanadministeredoxygenfat35g,45g,55gandweighingmethodisusedtocontrolsoilmoisturecontent,observationChiShangroweveryday,afterprocessingandChiShanleafSODandPODactivityofantioxidantenzymesystemintesting,itisconcludedthatthenewoxygenfertilizerintheuseoftechnicalspecification,inordertomaintaintheChiShanmoreconducivetogrowth.Keywords:floodingstress:newoxygenfat;Oxygenfertilizerpreparation;Oxygenfertilizerapplicationtechnology;ChiShan.目录TOC\o"1-3"\u摘要 IABSTRACT III第一章绪论 11.1引言 11.2氧肥的概述 21.2.1氧肥的定义 21.2.2常见的几种氧气肥料 21.2.3氧肥的国内外研究 41.3缓控氧肥的概述 41.3.1缓控氧肥的定义及分类 61.3.2氧肥缓控释的技术途径 71.3.3缓控氧肥养分释放机理 71.3.4缓控施肥养分释放的评价方法 81.3.5缓控氧肥国内外研究现状与进展 81.4缓控释氧肥的常用生产工艺 101.4.1包膜法 101.4.2非包膜法 101.4.3综合法 101.5植物涝害胁迫的概述 111.6课题来源及研究意义与主要内容 111.6.1课题来源 111.6.2研究的意义 111.6.3研究的主要内容 13第二章新型缓控氧肥的制备与初步检测 142.1引言 142.2实验材料 142.2.1新型氧肥制备包裹所需的原料 142.2.2实验所用仪器 152.3实验方法 152.3.1填充剂的选择 152.3.2缓冲剂的选择 162.3.3片剂中CaO2与填充剂及缓冲剂的比例 162.3.4粘合剂的选择 162.3.5包埋材料的选择 162.3.6新型氧肥的制备工艺 172.3.7新型氧肥的初步测定 172.4试验结果与分析 182.4.1三种填充剂的比较 182.4.2缓冲剂的选择 182.4.3选择CaO2，过磷酸钙和红心土的最佳比例 192.4.4粘合剂的效果对比 192.4.5包埋材料的选择 202.4.6新型氧肥在水培实验中pH值的变化 212.4.7新型氧肥在水培实验中可溶性氧含量的变化 212.5本章小结 22第三章新型氧肥的施用技术的研究 243.1引言 243.2肥料施用技术概述 243.2.1土壤保肥情况 243.2.2土壤养分情况 243.2.3土壤酸碱情况 253.3实验选用植物：池杉 253.4实验材料和实验仪器 263.4.1实验材料 263.4.2实验仪器 263.5实验设计 273.6实验现象 273.7实验组处理叶片中生命迹象变化 283.7.1超氧化物歧化酶SOD测定 283.7.2过氧化物酶POD活性测定（试剂盒） 303.8结果与计算 313.8.1洪涝胁迫下，池杉在不同的施肥方式下叶片中sod活性变化 313.8.2洪涝胁迫下，池杉在不同的施肥量下叶片中sod活性变化 323.8.3洪涝胁迫下，池杉在不同的施肥方式下叶片中pod活性变化 333.8.4洪涝胁迫下，池杉在不同的施肥量下叶片中pod活性变化 343.9本章小结 35第四章结论与展望 364.1主要研究结论 364.2创新点 364.3展望 36参考文献 37附录A彩页图片 43附录B攻读学位期间的主要学术成果 45致谢 46间的主要学术成果 47致谢 48

缩略词缩写词中文名英文名℃摄氏度Centigradeg克grammg毫克milligrams秒secondh小时hourd天dayµl微升microlitreml毫升millilitreL升litrer转速revolutionsDO可溶性氧DissolvedoxygenU酶活力activeunitCTSAGS壳聚糖海藻酸钠ChitosanalginateSodiummol摩尔moleFW鲜重FreshweightSOD超氧化物岐化酶SuperoxidedismutasePOD过氧化物酶PeroxidaseCK空白对照ContrastcheCK第一章绪论1.1引言洪水灾害是世界上最重要的自然灾害之一，并且在不同国家和地区频频发生。我国南方是季风气候，经常有洪涝灾害发生。洪水导致河流泛滥，对人们的生产生活造成极大的影响，更是危害到我们农作物、渔业、林业的发展，甚至危及到人畜的生命安全。洪水淹没农作物后，会使得整个土壤孔隙被水充满，造成植物根系短暂缺氧，在水淹环境下，植物开启无氧呼吸，但无法保持新陈代谢和抗逆性活动，最终因水淹缺氧而导致死亡。面对这样的问题，目前逐步有人提出解决植物缺氧的方法，但都没有完全成功。肥料是植物生命生长所必需的物质，它能够为植物提供一种或一种以上的营养元素，改善土壤性质并提高土壤肥力水平。植物在水淹过程中，所受到的伤害并不是来源于水分本身，而是由于过多的水分造成植物根部缺氧，植物无法进行有氧呼吸作用，从而对植物生命体造成损害。所以从根源上解决植物缺氧的问题确实是一种可取的办法。目前生产的氧肥中，其施用方式大多是过氧化钙的直接使用，且主要用于小范围的农业种植和一些水产养殖。而且在施用过程中，过氧化钙遇水释放氧气，生成的氢氧化钙使溶液pH值高达12-13，严重影响了土壤原有的pH值环境，使土壤出现胶状板结和盐渍化现象，并腐蚀植物的根部，严重影响了植物的正常生长。再者，直接施用过氧化钙的方法也不能起到缓慢控制释放氧气的作用，保肥性能不理想，实际应用过程中难以控制用量，不能合理均匀分布，不适宜大范围推广。我国是肥料生产和施用大国，但还不能称为肥料生产和施用的强国。在肥料的使用上，我们过多的追求量大就好，结果出现了适得其反的作用，粮食产量的增加并没有随着肥料量的增加而增加，反而随着时间的积累，土壤出现了一系列的盐碱化、板结化，对我国农业生产造成极大的影响。随着我国经济的发展，对环境保护的呼声越来越高，发展生产环境友好型的肥料也应运而生。近几年来，随着国家的重视，缓控释肥逐步发展起来。在缓控施肥的发展上，加强缓控释肥控释机理与技术的研究，开发符合国际上“缓效化、流体化、复合化、专用化、高效化”发展趋势的新型缓控释肥料，解决洪涝灾害对农林业生产的损失有着重大的意义。基于以上所述，研制价格适宜、缓控释性能稳定、环境友好的缓控释氧气肥料应该也是未来解决植物低氧缺氧问题的途径和研究方向。1.2氧肥的概述1.2.1氧肥的定义氧肥是氧气肥料的简称[1]，在干燥条件下比较稳定，遇到水时能与水发生反应释放氧气。一般由过氧化物作为供氧物，主要用于水淹植物缺氧，治理石油污染，为盐碱地的植物供氧，本身具有无毒，不污染环境的特性[2]。使用氧气肥料可以提高植物或农作物种子的萌发率，增加植物的存活率以及促进植物的生长。氧肥中的成分以液体或固体形式存在，施用后有效释放的氧气以缓解水淹植物的低氧症。氧肥的制造原料是一些比较常见的无机化合物，兼有生态、环保、经济等多重效益。1.2.2常见的几种氧气肥料过氧化钙过氧化钙CaO2，为白色（工业淡黄色）结晶性粉末，具有无臭，无味，无毒，可溶于水的性质，在室温下稳定，加热至247℃在开始分解为氧气和氧化钙，在潮湿空气中也会与空气中的水分反应变质。氧气在水中缓慢分解释放，具有消毒，杀菌的效果[3]。其分子量为72.08，含有22.2％的有效氧，与水作用发生反应，溶于稀乙酸和过氧化氢，密度2.92g/cm，10％的含水浆液的pH为12[4]。过氧化钙是一种新型的，环境友好的无机化学品，由于它的物理性质非常稳定，在室温下为干燥状态，同时又不易分解并且对环境无污染，因此被广泛应用[5]。加之，过氧化钙还具有能够强烈吸收紫外线，漂白，杀菌，消毒，防腐，增氧等功能，更是被用到生活中的各个方面。农业方面，过氧化钙施于土壤中后，与土壤中的水分发生反应释放氧气，能够增强植物根系的呼吸作用，促进植物体内的新陈代谢活动，增强植物体抗病虫害的能力并提高产品质量和产量[6]。同时，过氧化钙还可以用作水稻直播时的种子处理剂，作为植物根系的供氧剂和堆沤肥料的催熟剂[7]。当土壤盐碱化时，还可用过氧化钙来改良土壤，减轻盐碱化程度，过氧化钙溶于水缓慢释放氧气，使土壤变得蓬松，增加土壤的透气性，对植物由于根系缺氧而引起的危害有很大的缓解作用，土壤中的放线菌等细菌对维持土壤的微环境有极大的影响，过氧化钙的使用可以抑制土壤中的放线菌及其他细菌的繁殖，维持土壤微环境，使植物抗病虫害的能力得到增强，同时还可用于中和土壤的酸碱度，使土壤酸碱度维持在适合植物生长的范围，保持植物正常的新陈代谢[8]。水产养殖方面，过氧化钙主要作为释氧剂,通过释放氧气，增加水中的溶氧度，能提高有限水域内的饲养密度,增加单位产量。在水产动物的越冬期，在活鱼运输过程中,过氧化钙有都起着同样的增氧效果[9,10]。过氧化钙与水反应不但能释放氧气，而且能生成氢氧化钙，氢氧化钙在与水中的二氧化碳反应生成碳酸钙，从而调节水的pH。与此同时，过氧化钙还能与水体中的氨氮反应，通过反应使水中氨氮的含量降低。此外，过氧化钙施还可以杀死水中的致病性细菌和厌氧菌，抑制厌氧微生物的繁殖并可以消除硫化氢等有害物质，使水体得到净化，在此基础上，过氧化钙又加增了水中钙离子的含量，有效的增强了浮游植物的光合作用，促进浮游植物的生长，对水产养殖有增产作用。食品方面，过氧化钙可作为保鲜剂应用于水果蔬菜等时令食品，也可作为面包中的添加剂来改善面包的风味；环保方面，当出现石油等油污污染时，施用过氧化钙可以为石油好氧微生物提供氧气，增强微生物消除石油污染的能力；在化工生产中，过氧化钙可用于漂白纤维类物质，用于生产液体洗涤剂，并作为生产甲醛钙和超氧化钙的原料[11,12]。过氧化尿素过氧化尿素，又被称为过氧化脲、过碳酰胺、过氧化氢尿素、过氧化碳酰胺，是尿素和过氧化氢所形成的加合物，物理性状表现为为白色结晶粉末、片状或粒状固体。溶液兼具尿素和H2O2的性质，过氧化尿素与水反应生成尿素、H2O2和O2-，能缓慢释放氧气，被广泛应用于农业、饲料、养殖、食品、医药、化工等许多领域[13]。过氧化尿素在有一些重金属等活性催化剂的存在下会迅速分解，同时在空气中又极易与空气中的水分发生反应，出现吸湿溶解，加速分解的现象，稳定性较差，所以合成稳定的、高活性氧含量的过氧化尿素一直是国内外研究人员追求的目标[14]。过氧化氢过氧化氢H2O2，俗称双氧水。外观为无色透明液体，是一种强氧化剂。纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体，熔点-0.43℃，沸点150.2℃[15]，纯的过氧化氢其分子构型会改变，所以熔沸点也会发生变化，凝固点时固体密度为1.71g/㎝。其水溶液为无色透明液体，溶于水、醇，醚不溶于苯、石油醚[16]。过氧化氢用途广泛，可分医用、军用和工业用三种，日常消毒的是医用双氧水，医用双氧水可杀灭肠道致病菌、化脓性球菌，致病酵母菌，一般用于物体表面消毒。双氧水具有氧化作用，但医用双氧水浓度等于或低于3%，擦拭创伤面时，会有灼烧感，表面被氧化成白色并冒气泡，用清水清洗一下即可，待3-5分钟后就恢复原来的肤色。在化学工业上，过氧化氢常用来生产过硼酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸等化学用品。在医药工业上，又常用作杀菌剂、消毒剂，并用作氧化剂用来生产福美双杀虫剂和40l抗菌剂。在印染工业上，过氧化氢可以用来漂白棉织物品，发色染色的还原染料[18]。用于生产金属盐类或其他化合物时除去铁及其他重金属。也用于电镀液，可除去无机杂质，提高镀件质量。还用于羊毛、生丝、皮毛、羽毛、象牙、猪鬃、纸浆、脂肪等的漂白。1.2.3氧肥的国内外研究国内氧肥的原料主要是过氧化钙，通过用过氧化钙与其他肥料相混合的工艺来制备氧肥，种类比较单一，技术水平比较落后。目前还没有专门用于为水淹植物提供氧气的肥料类型。通过直接施撒的方式作用于植物，持续释放氧气时间短、浪费大、肥效低。国外氧肥研究起步较早，技术相对比较成熟，用于生产氧肥的原料主要是过氧化物，包括过氧化氢、过氧化钙、过氧化尿素，过氧化镁等过氧化物，原料种类较多，肥效好。生产的氧肥种类齐全，剂型多样，有颗粒剂，粉剂，甚至是水剂，剂型的多样从而使氧肥能够满足不同需氧要求。在氧肥的制备工艺上更是运用纳米技术，制备工艺较为先进，生产效率较高。在施用时把氧肥按不同比例添加到土壤或溶液中，可控制的释放氧气，释放时间更长，肥效更加全面。1.3缓控氧肥的概述肥料被称为粮食的粮食,是农业生产中最大的物质投资,约占全部生产性支出的50%。据调查,发展中国家粮食的增产,约55%来自化肥的作用。随着化肥的长期使用，加之土壤环境条件的综合影响，肥料利用率变得越来越低，这也是使用化肥过程中普遍遇到的问题。另外,不合理的化肥施用也带来了其他一系列的问题，环境污染、农产品品质降低甚至出现了粮食食物安全等问题。面对这些日益突出且愈加严峻的问题,提高化肥利用率，走可持续发展之路已成为世界各地共同关注的问题,而开发复合高效、缓释控释和环境友好的肥料将是化肥产业发展的必然选择[19]。新型肥料包括：①缓控释肥[20](Slow/ControlledReleaseFertilizers,CRFs)：缓释肥(SRFs)又称长效肥料，指肥料施入土壤后，其释放养分的速度比普通的肥料要缓慢，能持续释放一段时间。控释肥(CAFS)是缓释肥的高级形式，它的诞生弥补了缓释肥上的些许不足，通过各种机制措施的预先设定，可以使肥料按照作物的生长规律来释放养分，极大的提高了肥料的利用率；②生物肥料[21]：指利用生物工程方法和技术对特定的活生物体、基质的转化物进行加工制作而成，对作物具有特定肥效的生物制剂。近年来，由于人们盲目的使用化学肥料和化学农药等化学制剂，不仅消耗了大量的不可再生资源，而且也严重的破环了土壤的结构，改变了土壤的微环境，甚至影响到人们的身体健康，因此，从目前国家倡导的发展绿色农业，发展生态农业的大趋势来看，发展环境友好型的，无污染的生态肥料必将在未来农业生产中发挥关键作用。一类以微生物生命活动及其产物导致农作物得到特定肥料效应的微生物活体制品，在这种效应的产生中，活微生物起关键作用；③有机肥料[22]是一种有机质经微生物分解或发酵而成的肥料；④中/微量元素肥料[23]，含有一种或几种中/微量元素的肥料；⑤叶面肥[23]，是营养元素施用于农作物叶片表面，通过叶片的吸收而发挥基功能的一种肥料类型，⑥效用肥[22]，用以改善作物生长环境，刺激植物生长，补充特定养分为主的一类肥料。目前，世界肥料朝着缓/控释化、精准化、环境友好化的方向发展，随着科技的发展，缓控释肥料率先引起了研究人员的关注，并且近年来成为肥料创新研究和技术革新的热点[24,25,26]。缓控释氧肥是通过高科技制成的高分子树脂包膜外壳来完成的，它的核心是把复合肥料或是单质肥料包上一层均匀的外壳，使养分释放曲线与作物需求相一致[27]。当肥料施入土壤后，土壤水分从膜孔进入，溶解了一部分养分，然后通过膜孔释放出来，当温度升高时，植物生长加快，养分需求量加大，肥料释放速率也随之加快；当温度降低时，植物生长缓慢或休眠，肥料释放速率也随之变慢或停止释放。另一方面，作物吸收养分多时，肥料颗粒膜外侧养分浓度下降，造成膜内外浓度梯度增大，肥料释放速率加快，从而使养分释放模式与作物需肥规律相一致，使肥料利用率最大化。缓控释肥具有施肥效率高、节约化肥生产原料（煤、电、天然气）、提高肥料利用率、具有环境友好型等优点，因此被称为“21世纪高科技环保肥料”，成为肥料产业的发展方向。鉴于这么多优点与好处，目前缓控释肥具有较好的发展空间，许多科研单位和肥料企业从事缓控释肥的研究与生产。1.3.1缓控氧肥的定义及分类“缓释”技术是指肥料施入土壤后其释放有效化学成分转变为植物可吸收的有效养分的速率放远小于速溶性肥料。控制释放技术是出现于20世纪50年代的一种高新技术，其特征是将核心物质如化肥、农药、医药、生化活性物、催化剂等与聚合物以一定的方式结合，形成核心物质的控制释放系统[28]。广义上讲缓控释肥料是指肥料养分释放速率缓慢，释放期较长，在作物的整个生长期都可以满足作物生长需的肥料。缓释肥的高级形式为控释肥(ControlledAvailabilityFertilizers，CAFS)是其养分释放规律与作物养分吸收基本同步，从而达到提高肥效目的的一类肥料[29]。美国作物营养协会(AAPFCO)曾对缓释和控制释放肥料作出过定义，指出缓释和控释肥料是其所含养分形式在施肥后能延缓被作物吸收与利用，其所含养分比速效肥具有更长肥效的肥料。综合有关缓释和控释肥料氧肥控制性的缓慢释放及释放时间的研究，欧洲标准化委员会(CommitteeEuropeanNor-maliza—tion，CEN)提出了关于缓释和控释肥应具备的几个具体标准[30]，“①即在25℃下肥料中的养分在24h内的释放率，即肥料的化学物质形态转变为植物可利用的有效形态不超过15%；②在28d之内的养分释放率不超过75%；③在规定时间内，养分释放率不低于75%；④专用控释肥的养分释放曲线与相应作物的养分吸收曲线相吻合”。植物在不同的生长时期对养分的需求是不同的，通过施加氧肥，氧肥可以对植物养分的需求进行调控，从而提高植物对养分的利用率。当施肥时，可以一次性施基肥，不用追加肥分，省工节时还可以避免因施肥过多对土壤环境造成危害[31]。对于缓控释氧肥的分类，业界的看法也各不相同，存在很多不同的说法，由不同的参考标准，所划分出来的类别情况就不一样。其中根据肥料性质及其生产工艺，可将缓控释肥料分为4种类型[31]：1、包膜型，包括硫包膜、聚合物包膜、石蜡包膜等包膜类型；2、化学抑制型，通过添加化学成分来控释实现缓控释的效果，譬如添加脲酶和硝化抑制剂等化学试剂；3、合成微溶态型，如合成脲甲醛、草酰胺等；4、基质复合与胶粘型，可通过添加风化煤、磷矿粉等物质来复合成型。1.3.2氧肥缓控释的技术途径最初的缓控释技术源于药物的制备，近年来，伴随着科学技术的不断发展革新，缓控释技术也取得了很大的进展[31,32]。目前，控制肥料养分释放的方法主要有三[33]：非包膜法、包膜法、综合法。非包膜法[33]，是一种通过使养分物质与其他化学物质发生化学反应而达到缓控释效果的方法，该方法生产的氧肥，肥效持续时间高达数月，肥效良好，但该方法生产工艺较为复杂，容易出错，且成本较高。包膜法[34,35]，该方法以养分为核心，在养分的外围包裹某种具有特殊性质的包膜，利用包膜材料的特殊性能可以将养分缓慢的释放出来。在此方法的应用上，目前主要有四种包膜工艺[36]，分别是流化床法、喷动床法、转鼓法和转盘包膜法工艺。综合法[33]是结合包膜与非包膜的一种综合方法，将释放速率不同的物质混合在一起，通过“纵向复合”的设计，使混合物质释放养分达到纵向平衡的目的。此方法具有工艺艺操作性高、成本低，调控范围广等优点，而且相对普通单一膜来说，其释放养分的效果具有很大的优越性。1.3.3缓控氧肥养分释放机理缓控释肥料的核心是颗粒状的过氧化物,在核心物其表层涂覆一层低水溶性或微溶性的无机物质或有机聚合物,通过包膜扩散或包膜逐渐分解而释放养分。可分为物理型缓控释肥和化学型缓控释肥。物理型缓控释肥料就是通过简单的物理过程处理，使肥料具有缓控性。物理型缓控释肥料绝大部分是包膜肥料，一般通过一些手段如加热、喷涂、干燥等在肥料颗粒表面喷涂一层或几层惰性物质，形成致密的低渗透性膜，因而能控制水进入肥料核心以及养分溶液从膜内向外部扩散的速度，进而使肥料中养分的释放速度减缓。常见的包涂材料主要分为有机和无机两种，无机化合物作为包裹膜材料的有硫磺、金属氧化物和金属盐、无机化学肥料等；而有机物作为包膜材料的有石蜡、烯烃聚合物或共聚物、不饱和油、天然橡胶等。化学型缓控释氮肥养分释放机理比较复杂，综合概括包括两类：一类是使化学添加物不与目标肥料相结合；二类是使化学添加物与肥料结合形成新的物质。在使化学添加物不与目标肥料结合的情况中，又有两种不同的形式：一种形式是添加阻溶性物质于目标肥料中，另一种形式是添加养分释放抑制物质于目标肥料中。在第一种形式下，缓释尿素就是一个典型的例子，通过在尿素中添加含铜、锰的化合物，再加以含有植物生命活动所必需的其他微量元素的无机盐、有机物等，可减慢尿素的溶解在土壤中的速度，进而减缓养分的释放速度达到缓控释的效果；在尿素中混加脲酶活性抑制剂、硝化抑制剂则是第二种形式的化学添加物不与目标肥料结合的情况。当把脲酶抑制剂加入到尿素中时，脲酶的活性将会降低，从而降低尿素的分解速度，即减慢氨化过程。当把硝化抑制剂加入到尿素中时，硝化抑制剂能选择性地抑制亚硝酸菌、脱氮菌、硝酸菌的活性，从而降低尿素的硝化和脱氮作用，主要常用的硝化抑制剂有卤代苯酚、硝基苯铵、卤化苯铵、硫脲、甲硫铵酸、吡啶、嘧啶、硫脲、双氰胺（DCD）等[19]。1.3.4缓控施肥养分释放的评价方法作为新型肥料的缓控释肥，至今还没有一个完善的、国际通用的测定方法和评判标准。目前，水溶出率法[37]是一种比较常用的方法，该方法是指将缓控释肥放进一定浓度的盐溶液或水溶液中浸提，通过计算设定时间内养分的溶出量，来衡量缓控释肥释放养分的释放效果。除此之外还有生物学评价法、塑钵培养称重法、好气培养连续取样法、好气培养连续取样法等其它方法[38,39,40]，但是由于这些方法对设备的要求较高，操作繁琐复杂，成本较高等原因而比较少用。1.3.5缓控氧肥国内外研究现状与进展关于缓释和控释肥(slowandcontrolledreleasefertilizers，简称SRFs和CRFs)的概念和定义已有大量的文献报导。美国是世界上最早研究缓控释肥料的国家，其产品大多为包硫尿素(SCU)，此外还有包硫磷酸二铵(SCP)、包硫氯化钾(SCK)等产品。目前美国市场上广泛使用的是改进的包硫尿素，该产品是通过在其表面包裹一层产品名为Poly的烯烃聚合物，该产品较为便宜，其售价比聚合物包膜肥料还要低，因此得以在市场上广泛推广。除此以为，Osmocote也被广泛的使用，作为颇具影响的包膜肥料，Osmocote一直得到了世界各地的认可。美国在缓控释肥料的发展上，大多是采用与速效肥料相参合的技术，使二者相互掺混作用。同时在一些领域也不断有新产品问世，为解决掺混时包膜发生破裂这一问题，开发出了耐磨控释肥；为适应可持续发展，发展环保性的肥料，又相继开发出了生物降解膜控释肥料[41]等一系列新型缓控释氧肥。日本在缓控释肥料的研究和应用上，其技术水平也是世界上较为先进的。其产品多以高分子包膜为主。从1975年生产的应用于农业生产的硫磺包膜肥料到1983年窒素公司研制出的热塑型树脂聚烯烃包膜肥料Nutricote[42]。无论是技术创新还是农业生产发展，这些模板材料都起到了无可替代的作用，推动着日本整个技术与经济的发展，之后日本多家公司都投入精力发展包膜肥料，并相继研制生产出具有本国特色的热塑型及热固型树脂包膜肥料。欧洲各国在氧肥的发展商同样处于较为领先的地位，其产品更侧重于微溶性含氮化合物缓释肥料。德国研究重点以聚合物为包膜材料生产包膜肥，它可以控制释放或适时释放养分，较好地匹配了作物对养分的需求。英国的研究重点是玻璃态控释肥，该类肥料是在盐酸盐玻璃中引入Ca，K离子，之后把氮以CaCN的形式加入到形成的玻璃态控释肥中。该类肥料在幼树苗的生长上效果相当不错。德国的研究专利在以聚合物为包膜材料的包膜肥较多，此类聚合物包膜肥料可以控制肥料氧肥的释放，按照作物不同时期对氧肥的不同需求释放养分以满足作物生长的需要。法国用三聚磷酸钠或者六偏磷酸钠包裹金属过氮化物生产出一类缓释氧肥，并作为土壤添加剂使用；另外，还用生产出聚合物薄膜肥料并于细菌结合绑定一起使用。荷兰则开发用甘油，土豆淀粉作为填充剂与氧肥相结合制作成为具有生物降解性的包裹肥。早在1971年我国就研制出脲甲醛肥料(UF)[43]，并在1973年又成功研制出用钙镁磷肥作为包膜的碳酸氢铵，不仅具备了控制释放的的效果，同时还可以抑制肥料中氨的挥发，肥效良好，再生产实践中，其对作物的增产效果明显。到了20世纪80年代，我国发展缓控施肥的脚步更加迅速，由南京土壤研究所、郑州工业大学开发出来磷酸盐包膜尿素，是我们的氧肥研究发展到一类以复合肥作为包裹肥料的缓释肥时代。之后，郑州工业大学在包裹型复合肥料的基础上，不断的设计与实验，又开发出了具有缓释多种营养养分的包硫尿素，填补了我国在这方面的空白。该种肥料具有90-120d的肥效期，并且极大提高了尿素肥料的利用率。研究表明，在用肥量只有习惯施肥量一半的情况下，水稻的产量几乎不变。鉴于该种肥料的多种优势，其迅速进入工业化生产，商品为Luxecote。之后，我国在缓释氧肥的发展上一直没有太大的突破进展，但期间也不停会有新的产品问世，最主要的算是阳农业大学韩晓日主持的“新型包膜控效专用化肥研究”和辽宁省自然科学基金“新型水稻玉米控释专用化肥研究”。该研究完成了包膜剂的创新使用，应用聚乙烯醇(PVA)和淀粉为主要成分合成包膜剂，采用包膜与氮肥缓释剂及土壤改良剂等的混合包膜工艺，生产出新的缓控氧肥。该氧肥持续释放养分时间长，可保证一次释肥满足植物整个生长对养分的需求。同时，采用的包膜材料可在土壤中降解，不污染环境，具有环境友好型的特征。1.4缓控释氧肥的常用生产工艺1.4.1包膜法包膜技术是一种主要的控释技术路线，它的作用机理为物理和化学控释结合，影响因子主要是温度。淀粉是绿色植物经光合作用合成的一种高分子有机化合物,是自然界可再生的资源物质,分布广泛,价廉易得,分子构架改造空间大,易采用物理、化学和生物的方法使之变性,获得人们需求的各种产品[45]。

1.4.2非包膜法非包膜法分多种类型，脲甲醛等化学合成方法是非包膜法的一种类型，有机无机复合肥的生产采用的也是一种非包膜法也，此外，非包膜法还可以以混合多种物质达到控释的效果。非包膜缓控释肥料，主要采用化学合成方法，如脲甲醛。此外，还有物理掺混法，如在合成尿素过程中，往融溶的尿浆中加入脲酶抑制剂；物理粘结法，如在粉末状化肥中添加粘结剂。非包膜法具备设备、控释材料成本低，易实施的优点，通过进一步的完善和提高，今后将会发挥更大的作用。1.4.3综合法运用包膜、非包膜法，进行“纵向复合”，用不同释放速度的配合，达到纵向平衡的目的。如:对某一类肥料包裹不同厚度或不同种类的控释材料,或者不同释放速率的肥粒单元,把这类具有不同释放速率的肥粒单元按比例组合，可获得缓急相济的效果[46]1.5植物涝害胁迫的概述植物体内含量最丰富、作用最广泛的成分是水，水既是构成植物体内外环境的主要因素，又是直接影响作物体内水分平衡个关键所在。植物在生长过程中，其体内水的吸收、输导和散失三者之间能适当的调节时，才能维持好一个较稳定的水分平衡状态[48]。在洪涝发生时，土壤中的水分一直处于过多的状态，过多的水分使植物无法进行有氧呼吸，而长期的无氧呼吸则会对植物产生伤害，便形成了涝害。从广义上说，涝害包含两层含义，一种被称为湿害，当土壤中水分处于饱和状态，其含水量长期超过了作物所能承受的范围，进而对作物造成一定的影响，称为湿害。另一种被称为涝害，当水漫过地面，淹没植物的一部分甚至是全部，使植物受到严重的水淹伤害，称为涝害[49]。涝害发生时，植物体的外在形态以及体内的新陈代谢活动都会发生明显的变化，长期下去，植物的生长必将受到影响，甚至发生死亡。在水淹胁迫条件下，植物体内会发生一系列的生理变化，以适应不断变化的环境。形态变化上，最明显的是不定根和通风组织的形成，增加孔隙度和代谢变化之间的氧植物组织的泄漏，最重要的是启动无氧呼吸和抗氧化机制，平衡代谢途径[50]。缺氧条件下的植物，自由基的堆积会增加，此时，有些植物会开启抗氧化机制来清除自由基并防止或减少细胞损伤，实现ROS代谢动态平衡。但水淹胁迫下的不同植物，在细胞中抗氧化酶活性有很大的不同，在一定程度上反映了植物对水淹承受的能力[51]。1.6课题来源及研究意义与主要内容1.6.1课题来源此项目来源于国家林业局“948”引进国际先进林业科学技术“新型氧肥制造与施用技术的引进”，项目编号为2011—4—65。1.6.2研究的意义我国是人口众多的发展中国家，保证国家粮食安全始终是头等大事。但目前粮食的安全是以消耗资源和能源为代价的。长期这样下去，中国农业是不能持续发展的。水灾是我国主要的自然灾害之一，据调查每年造成农、林业受灾面达195万亩，直接经济损失约275亿元，如我省洞庭湖区每年7-8月份的秋讯，湖周植被被湖水长时间淹没，由于长时间缺氧而大量死亡，给湖区生态环境与经济造成巨大破坏和损失[52]。因此，如何保证化肥的有效供给、如何提高肥料利用率、如何贯彻科学施肥，是一项紧迫的课题。全世界盐碱地的面积为9.5438亿公顷，其中我国为9913万公顷，盐碱地造林困难，植物受盐胁迫而生长不良，国外研究表明，在盐碱地种植耐盐植物，并增施氧肥，可以减轻盐胁迫，促进植物生长。目前我国输油气管道总长度已超过50000公里，形成了初具规模的跨区域油气管网，“十二五”期间还将增加40000公里，但我国每年发生石油管道泄露大小事件300多起，造成近40000平方公里的土壤污染，应用好氧微生物治理石油污染是目前最受关注的技术，但被污染土壤中严重缺氧，微生物不能很好生长，限制了石油污染的生物治理技术的推广。洪涝灾害对植物的主要危害是减少土壤中的氧气作用到植物根部，影响植物的有氧呼吸作用，从而减弱植物的各项生理活动，使植物出现死亡的症状，因而任何一种能够提供氧气并有利于水淹条件下的植物的生存的肥料都将缓解洪涝对植物带来的危害。缓控释氧肥料技术提供了液体或固体形式的组合物，能够释放氧气到土壤以缓解缺氧。因此，缓控氧肥的生产可以从源头上解决水淹植物缺氧的状态。目前生产的氧肥，在施用技术上存在很大的漏洞，主要是通过氧化钙的直接施用作用于植物，因而其适用范围也受到了极大的限制，通常用于小范围的农业种植（如种子生长发芽），水产养殖，食品保鲜等的一些微量的施用[53]，而且在控制因过氧化钙遇水反应pH值升高的问题上一直没有突破，使水溶液pH值高达12-13，严重影响了土壤的pH值，破环了土壤的微环境。过氧化钙的长期直接施用，土壤还将出现盐碱化甚至胶状化现象，严重破坏了土壤原有的结构，植物的生长也随之受到影响。另外，直接施用过氧化钙时，过氧化钙遇水会直接发生反应，氧气在短时间内会有大量的释放出去，起不到缓慢和长时间释放氧气的作用，几乎没有任何缓释效果和保肥性能。在实际生产应用中，该方法更是难以掌控，分布又不能均匀开来，难以在市场及生产应用中大范围推广。从氧肥的发展历史来看，无论是国内还是国外，氧肥技术都集中在包膜材料的使用上，最大的推广障碍则是缓控施肥的价格问题，其价格比常用肥料高出数倍，严重影响了缓控施肥的推广。如何降低成本将是缓释氧肥在未来需要解决的关键问题，也是其能否应用于日常的农业生产的关键所在。鉴于以上种种，对氧肥工艺的创新，降低氧肥的生产成本，并研究相应的施用技术具有深远而实用的意义。1.6.3研究的主要内容本论文大体分为两大部分：一是新型缓控释氧肥的制备；二是新型缓控释氧肥的施用技术的研究。1、新型缓控释氧肥的制备。利用物理压片并结合包膜法制备，在混合器中加入一定量的过氧化钙粉末作为核心材料，加入填充剂、缓冲剂以及粘合剂混合造粒，在整个混合造粒的过程中，实验温度需始终控制在一定范围内，干燥后，以压片机压制成片，再用调理剂（石蜡）对干压成的片剂进行包裹，即得。将制得的缓控释氧肥放于水中，进行水培实验测量pH值及可溶性氧含量，初步观测缓控氧肥对pH值得影响及释放氧气的效果。2、新型缓控释氧肥施用技术的研究。通过人工模拟洪涝灾害，设计一系列的梯度实验，盆栽试验采用完全随机试验设计,共6个重复。试验环境为水淹，水深为土壤表面以上5cm。施肥方式为S1、S2，其中S1为施肥在土壤表面，S2为施肥在土壤表面以下5cm。施肥的量为K1、K2、K3，分别为35g,45g,55g。共6个处理，即S1K1、S2K1、S1K2、S2K2、S1K3、S2K3。采用称重法控制土壤含水量。处理后每天观察池杉的长势,并从生理、生化两大方面探究，通过对林木幼苗叶子中的超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化物酶（POD）的含量在涝渍处理的第0、1、3、5、7、10、15、20、25、30天内相应的轻度胁迫、中度胁迫和严重胁迫的变化与其他对照处理的对比，从而探讨验证新型缓控释氧肥的释放效果并做出相应评价。

第二章新型缓控氧肥的制备与初步检测2.1引言新型缓控释氧肥，供氧物是过氧化物，通常是过氧化钙。21世纪的化学肥料应该是高效(高利用率)、节能(节约资源)、复合化〔多功能复合〕的肥料。高利用率肥料是国际公认的21世纪肥料发展方向之一。由于用肥过多而造成的土壤污染问题，以及其他的一些土壤理化性状的改变从而使低污染高效率的肥料成为肥料发展的必然趋势。节能不仅意味着降低成本，增强产品竞争力，更重要的是降低资源消耗，有利于持续发展。众所周知，传统氮肥、磷肥生产工艺在节能及节约资源方面均存在严重的弊端，对资源造成极大的浪费，对环境造成严重的污染。为了21世纪农业的可持续发展，我们必须研究应用生态学制程来替代传统方法，以节约资源，降低能耗，无污染，零排放为目标，发展新型农业。在土壤中肥料的使用上，开发新型的亲近自然的缓控释氧肥料。为了适应当前新型肥料的发展，本章主要研究制备一种供氧时间更长，缓释效果更佳，环境友好型的，能为水淹植物长时间提供氧气，能植物维持能更长时间的维持生命活动的新型氧肥的。国内外研究机构以及企业对缓释肥料做了大量的研究，各类文献分类方法不同，从制备方法来看主要有以下几种：生物化学方法、掺混型、包膜型、吸附性以及化学改性肥料。本章新型氧肥采取掺混法与包裹法相结合，将氧肥的主要原料过氧化钙与酸性肥料过氧化钙想掺混，加入聚乙二醇4000粘合剂，以TDP型单冲压片机压片机压制成片，再用调理剂（石蜡）对干压成的片剂进行包裹。另外对制备出来的新型氧肥通过水浸泡法初步测定了其pH值、放氧量的变化，结果分析表明了该新型氧肥相比普通氧肥具有无可比拟的优越性。2.2实验材料2.2.1新型氧肥制备包裹所需的原料水为蒸馏水，超纯水；海藻酸钠（AGS）；化学纯；过氧化钙粉末；过磷酸钙；聚乙二醇4000；糊精；蔗糖粉；石蜡；红心土。2.2.2实验所用仪器高压喷壶；电子万用炉超声波清洗机；转动式混合加热器；mettlertoledopH计瑞士梅特勒-托利多；DHL—A电脑横流泵；YJ501超级恒温水浴器；AUY120电子分析天平；SX725型溶解氧测量仪； FD—1C真空冰冻干燥机；101—1AB型电热鼓风干燥箱；JEOLJSM-6380LV扫描电子显微镜；centrifuge5804R台式大容量高速冷冻离心机；X725型溶解氧测量仪；电子万用炉；HH-S型水浴锅；槽型混合机；TDP型单冲压片机；YK-60摇摆式颗粒机。2.3实验方法2.3.1填充剂的选择由于氧肥在潮湿环境或水中释放氧气，一般要求填充剂具有分散、亲水和膨胀能力较强的特点。考虑到试验要大量使用填充剂，还要求填充剂价格低廉。加入填充剂可以使CaO2放氧更加缓慢，这样一些廉价的填充剂不仅可以提高肥效，还可以改善氧肥的性能。由于CaO2加入水中会使水中的pH值迅速升高，所以选择的填充剂必须是偏酸性的，对CaO2有缓冲作用。初步选择的填充剂有红心土、钠基膨润土和壳聚糖。钠基膨润土膨润土具有较好的膨润性、粘结性、吸附性、悬浮性以及阳离子交换性，还具有很强的吸湿性[54]。基于这些性质，钠基膨润土很好的满足了氧肥对填充剂的要求。红心土，红壤是指我国南部热带，亚热带地区各种红色或黄色的土壤[55]，其分布范围大致北起长江南岸，南迄南海诸岛，东至台湾，西接云贵高原与横断山脉。包括湖南，江西，福建，广东，广西，海南，台湾，云南，贵州，浙江，四等省的全部，以及安徽，湖北，四川，江苏，西藏的部分地区，涉及十五个南方省区[56,57]。实验地湖南全部为红壤，是第四纪红壤表层土下的一层，为酸性土壤，并具有吸水膨胀的效果，能较好的缓解因主要原料为过氧化钙的氧肥与水反应后pH值升高，是填充剂中一种较好的选择。壳聚糖(Chitosna简称CTS)是由甲壳素(Chitin)脱乙酸基后的一种衍生物，被广泛应用在医药、化妆品、食品、纺织、造纸、废水处理等领域。由于壳聚糖表面具有多孔结构，有利于水分及养分的渗透扩散，且由于其本身所具备的生物降解性，为此可作为氧肥的包埋材料，利用壳聚糖膜的渗透和降解的速度来控制对养份的释放[58]。对比三种材料的填充效果和成本进行对比，选出最优填充剂。2.3.2缓冲剂的选择过氧化钙遇水发生反应，能够释放氧气，2CaO2+2H2O=2Ca(OH)2+O2，生成的过氧化钙为碱性物质，使溶液的pH值增高,只靠填充剂无法有效调控溶液的pH值。KH2PO4和过磷酸钙这两种材料都是使用非常广泛的肥料，水溶液呈酸性，能有效调节溶液的pH值，加入氧肥也能够促进植物的生长。2.3.3片剂中CaO2与填充剂及缓冲剂的比例片剂具有剂量准确，质量稳定，使用方便,不易产生粉尘等优点而被广泛的运用[59]。本论文所述新型氧肥以片剂的形式制备出来，片剂中主要成分为CaO2，辅助成分为过磷酸钙和红心土。红心土的粉碎用YK-60摇摆式颗粒机，CaO2和辅料的混合使用槽型混合机，压片使用TDP型单冲压片机。将三种材料按照一定的比例混合，观察压片的效果以确定合适的比例。2.3.4粘合剂的选择湿法制粒适合于绝大多数药物，而氧肥的主要成分CaO2遇水就发生反应。湿法制粒免不了水分的摄入，所以氧肥的制作不适用湿法制粒压片，而是选择直接干燥压片。选择的粘合剂就不能是淀粉浆[60]，明胶浆[61]，蔗糖浆等，而是干燥粘合剂。干燥粘合剂常用的糊精，聚乙二醇4000[62]。2.3.5包埋材料的选择将氧肥直接投入水中，2-3分钟即完全崩解。一般含水溶性成分(如NaCl、乳糖等)的片剂投入水后,可溶性成分溶解而形成很多溶蚀孔；或含有成分遇水可产生气体均能使片剂崩解。由于气体是最好的崩解剂，释放气体会导致片剂的强烈崩解[63]。CaO2与水反应释放氧气，这就导致了氧肥的迅速崩解。氧肥是作为一种释放氧气的肥料施于土中，进行长期而缓慢的释放氧气以保证在水淹期间植物根系的供氧充足。迅速崩解显然不符合氧肥长期供氧的需求。这就需要在氧肥表面包埋一种物质阻碍其迅速崩解。氧肥中的CaO2遇水即反应，所以包埋的物质应该是难溶或者不溶于水的。常用于包埋的物质有海藻酸钠，机油和石蜡。海藻酸钠[64,65,66]：能与Ca离子络合，生成不溶于水的微球，附着于氧肥表面。准备将海藻酸钠制作成溶胶，喷涂于氧肥表面，再用恒温干燥箱烘干。在氧肥表面形成一层薄膜以阻碍氧肥迅速崩解。机油：机油不溶于水，并且具有较好的抗氧性，可以将氧肥浸泡于机油中过夜。然后取出自然风干，在其表面就形成了一层油膜。油膜可以阻碍氧肥迅速崩解。石蜡[67]：将氧肥片剂置入充满熔融石蜡的包埋框内，包埋成块，使氧肥片剂和包埋剂相熔一体并迅速冷却，冷却后在其表面包裹了一层石蜡，就可以很好的隔绝水分。石蜡包裹层可以阻碍氧肥迅速崩解。2.3.6新型氧肥的制备工艺首先预热槽型混合器，接着在混合器中以过氧化钙作为核材料，然后加入粉碎后的红心土，并加入过磷酸钙酸性肥料和聚乙二醇4000，蔗糖粉等辅助粘合剂充分混合，混合后立即以YK-60摇摆式颗粒机进行造粒，整个造粒过程温度控制在70-80℃，干燥后，以TDP型单冲压片机对颗粒进行压片，之后用石蜡对干燥后的片剂进行包裹，即得新型氧肥。其工艺流程如下图2.1。聚乙二醇过磷酸钙压片石蜡蔗糖粉红心土过氧化钙 造粒片剂成品混合图2.1新型氧肥制备工艺流程Figure2.1Thepreparationofnewstyleoxygenfertilizer’stechnologyprocess2.3.7新型氧肥的初步测定新型氧肥在水培中pH值的测定将氧肥与水按1：20的比例浸泡，于室温下使用mettlertoledopH计测定第0、5、10、15、20、25、30天水中的pH值。新型氧肥在水培中活性氧量值的测定将氧肥与水按1：20的比例浸泡，于室温下使用SX725型溶解氧测量仪测定第0、5、10、15、20、25、30天水中放氧量的值。2.4试验结果与分析2.4.1三种填充剂的比较对比红心土、钠基膨润土和壳聚糖的填充效果和成本价格，选出性价比最高的填充剂。具体结果见表2.2。表2.2填充剂的比较Table2.1Performance/Costofthefillingagent评价标准填充材料黄心土钠基膨润土壳聚糖分散均匀程度95%95%98%成本因素（元/kg）<110100红心土来源广泛，具有一定的填充效果，综合考虑填充剂的填充效果以及成本效益，性价比最高的是红心土。2.4.2缓冲剂的选择三种材料与CaO2按照2:1的比例混合，各取3g分别投入200ml的去离子水中，观测pH值。（纯水的pH测量值为7.4）观测结果见表2.3。图2.3溶液的pH值TableFigure2.3SolutionpHvalues从实验的结果来看，红心土的效果要明显差于KH2PO4和过磷酸钙，而KH2PO4和过氧磷钙效果相当，但过磷酸钙价格相对要便宜，这就对氧肥的成本得到了控制。本论文氧肥以红心土为填充剂，过磷酸钙为缓冲剂。把CaO2、红心土，过磷酸钙按合适比例混合压片。2.4.3选择CaO2，过磷酸钙和红心土的最佳比例CaO2，过磷酸钙和红心土三者比例按照1:1:20,1:1:15,1:1:10三种比例压片。压片效果见表2.4。表2.4三种比例的压片效果Table2.4Theeffectofthethreeproportionwhichpressedintotablets评价标准CaO2、过磷酸钙和红心土比例1:1:201:1:151:1:10脆碎度2.5%7.4%15%硬度(N/cm2)642由于红心土的比例过小时，混合料容易粘附在压片机装料槽的内壁上，使得出料不顺畅，就会导致压片无法成型或者过于松散[68]，CaO2、过磷酸钙和红心土三者比例按照1:1:20压片效果较好，但是还是不够理想，硬度不够，稍微用力就可以捏碎。这就需要考虑加入一些粘合剂增加片剂的硬度[69]。2.4.4粘合剂的效果对比干燥粘合剂常用的就是糊精，聚乙二醇4000。干燥粘合剂就是一种干燥时就具有粘性的物质，使得氧肥在加压的情况下就能够紧密地粘合。由于整个过程无需水的加入，很好的保证了氧肥的稳定性[70]。我们对比几种干燥粘合剂和未加粘合剂最后的压片效果，就可以选择最佳干燥粘合剂了。干燥粘合剂往往和蔗糖粉配合效果更好，我们也以少量蔗糖粉作为辅助。压片的效果对比见表2.5。表2.5加入粘合剂的压片效果Table2.5Theeffectofpressingintotabletswhenaddbond评价标准CaO2、过磷酸钙、红心土和粘合剂的比例未加粘合剂聚乙二醇4000与蔗糖粉糊精与蔗糖粉1:1:201:1:20:1:21:1:20:1:2脆碎度2.5%1.6%1.8%硬度687称定20片用吹风机吹去粉末，用分析天平精密称重，置脆碎度检查仪中，转5分钟（25r/min），取出吹去粉末，精密称重，得出减失重量。干燥粘合剂加入后的效果很明显，片剂表面光滑，硬度很高。这样运输就不容易破碎，对施肥的效果具有良好的控制作用；而且表面不会掉粉，施肥时就不会吸入粉尘。聚乙二醇4000与糊精效果基本一致，而且都无毒，综合考虑成本因素，选择聚乙二醇4000。CaO2、过磷酸钙、红心土、聚乙二醇4000与蔗糖粉比例为1:1:20:1:2。2.4.5包埋材料的选择由于氧肥需要满足长期放氧的功能，而前面制作的氧肥片剂遇水即迅速崩解，这就需要在其表面包埋材料阻碍崩解。可供选择的包埋材料有海藻酸钠、机油和石蜡。用适当的工艺将氧肥用三种材料包埋，各取5片同时投入盛有250ml水的烧杯中。观测崩解速度，选择最有效的包埋材料。观测结果见表2.6。表2.6氧肥的崩解速度Table2.6Thespeedofoxygenfertilizerdisintergration评价标准包埋材料海藻酸钠机油石蜡崩解时间（h）0.5-11.5-24-6分析崩解的原因：①海藻酸钠包埋的效果最差，原因是海藻酸钠溶胶中含有大量水分，喷涂后烘干，部分CaO2已经与水反应释放氧气，表面会产生很多气孔。这些气孔会使水迅速渗入氧肥内部，导致崩解。②油膜能很好的阻碍氧肥的迅速崩解，但是油膜的附着力不够，油的密度比水小，在水的冲击下，油分子容易游离，油膜很快被冲散，最终因为失去了保护层，氧肥迅速崩解。③比较上述两种包埋材料，石蜡抗崩解的效果最好，可以坚持4-6小时不崩解。但必须注意的是，若有部分石蜡包裹层缺失，氧肥就很快崩解了。石蜡层太薄，是导致石蜡包埋的氧肥最终崩解的原因。改进工艺：由表2.6可知，相对来说，石蜡层还是具有较好的包埋效果，不容易崩解，但必须控制好石蜡包埋层的厚度。包埋前，将片剂氧肥慢慢移入包埋用石蜡杯内，置于三角架上，其下点燃酒精灯（石蜡加温不可过高，以保持其不凝固为度），使石蜡一直处于溶解状态。然后准备好包埋框，加热镊子，以备包埋时使用，注意防止镊子粘蜡，一手持蜡杯，一手把加温的镊子呈直立状放在蜡，倒蜡时让石蜡沿镊子注入包埋框内，迅速镊取氧肥片剂放入包埋框石蜡内。另外注意埋蜡的温度和氧肥片剂本身的温度，两者是否合适，温度不一致常可造成氧肥片剂与周围石蜡脱裂的现象，而达不到包埋的作用。待蜡块完全冷却硬固后除去包埋框，以保证蜡彻底凝固，立即修切，储藏备用。改进后的氧肥投入水中一周未见崩解，接下来对改进包埋工艺后的氧肥进行性能验证。2.4.6新型氧肥在水培实验中pH值的变化用SX-725溶氧仪定期测量三种溶液溶氧量和pH值变化，其pH值变化如图2.7。图2.7水培实验中纯水对照、CaO2、氧肥的pH值变化Figure2.7ThechangeofpHaboutH2O、CaO2、oxygenfertilizer由图2.7可以看出，整个试验过程中，水作为空白对照，其pH值一直维持在7的水平，而溶有过氧化钙的水中pH值一直处于高水平，属于强碱性，新型氧肥的pH值则一直在7-8的水平不停的变动，与纯水pH值相接近。表明新型氧肥在施用后不会对土壤中的pH环境产生很大的影响，具有环境友好的特性，适合生产应用。2.4.7新型氧肥在水培实验中可溶性氧含量的变化由图2.8可以看出，在实验过程中，纯水作为空白对照，其溶氧量一直处于一个较低且比较稳定的状态，CaO2中溶氧量呈现出一个先上升后下降的变化趋势，在实验第5天出现暴释氧气的现象，紧接着溶氧量急剧下降。新型氧肥在水培中的供氧量也先上升后下降的趋势，但趋势比较缓和，没有出现饱释，急剧下降的现象，持续放氧时间保持在30天左右，起到了缓慢持久释放氧气的作用。其溶氧值变化如图2.8。图2.8水培实验中纯水对照、CaO2、新型氧肥的可溶性氧含量变化Figure2.8ThechangeofdissolvedOxygenaboutH2O、CaO2、oxygenfertilizer2.5本章小结本章通过采用物理造粒，包裹方法的应用制备新型氧肥。该方法反应条件温和，无需使用有机溶剂，得到的颗粒坚固、稳定性好、粒径均匀。在制取新型氧肥的过程中，所用的造粒设备结构简单，对生产环境没有苛刻的要求，工艺过程简单，操作也比较简便，生产的可行性相对较高。生成过程中，需要不断通入热风，保持制备环境的干燥，避免过氧化钙与空气中的水分