萜类和甾族化合物

关于萜类和甾族化合物教学目的与要求：

1．理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。2．熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。3．熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾族化合物的类型和用途。教学难点：

萜类和甾体化合物的结构特征对化合物化学性质及生理活性的影响，萜类化合物的异戊二烯规律。第2页,共52页，星期六，2024年，5月教学重点：1．甾类化合物的分类、结构特征和命名规则。萜类化合物的异戊二烯规律，几种重要萜类化合物（α—蒎烯、樟脑、龙脑和松香酸）的结构性质和用途。2.维生素A、胡萝卜素的结构和生理功能。维生素的概念。3.几种重要甾类化合物（胆甾醇、胆酸、维生素D和性激素）的结构特点和生理功能。4.结合自己的科研成果，对萜类、甾醇类化合物的生理活性、合成制备等进行简单介绍。第3页,共52页，星期六，2024年，5月

差不多所有的植物中都含有萜类化合物，在动物和真菌中也含有萜类化合物，特别在香精油，松节油中。

分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。第一节萜类化合物

第4页,共52页，星期六，2024年，5月山苍子香茅薄荷第5页,共52页，星期六，2024年，5月薰衣草第6页,共52页，星期六，2024年，5月1875年，Booehardat将异戊二烯加热至280度，得到聚合的二戊烯。这是一个典型的萜类化合物，存在于多种植物的挥发油中。基于以上事实，Wallach于1887年提出“异戊二烯法则”，认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来。1、萜的涵义和异戊二烯规律第7页,共52页，星期六，2024年，5月苧烯异戊二烯

萜类化合物的骨架可以分为若干个异戊二烯单位，这些异戊二烯总是首尾相连而组成的，这个规律叫经验的异戊二烯规律。头尾头尾1956年证明，3R-甲戊二羟酸才是萜类合成的前体：MVA第8页,共52页，星期六，2024年，5月134213421324132413241324132413241324第9页,共52页，星期六，2024年，5月单萜 两个异戊二烯单位 C10倍半萜三个异戊二烯单位 C15双萜 四个异戊二烯单位 C20三萜 六个异戊二烯单位 C30四萜 八个异戊二烯单位 C40二、萜类化合物的分类

从结构上分析，萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相接形成的，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。第10页,共52页，星期六，2024年，5月三、单萜1．开链单萜

互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重要原料。第11页,共52页，星期六，2024年，5月香茅醇芳樟醇第12页,共52页，星期六，2024年，5月柠檬草橘子

存在于柠檬草油、橘子油中，有很强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精的重要原料，也是合成维生素的重要原料。柠檬醛a（香叶醛)柠檬醛b（橙花醛）第13页,共52页，星期六，2024年，5月1、从香叶醇出发合成硫代芳樟醇天然产物研究与开发，1996，8（1），10第14页,共52页，星期六，2024年，5月2、从（R）-（+）-香茅醇合成（3R，7RS）-3，7，11-三甲基-10-氧代十二酸高等学校化学学报，1996，17（1），85-87第15页,共52页，星期六，2024年，5月3、从芳樟醇合成天然存在的具有抗菌活性的单萜酸（±）-2，6-二甲基-6-羟基-2，7-辛二烯酸高等学校化学学报，1998，19（8），80-81第16页,共52页，星期六，2024年，5月2、单环单萜

存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。薄荷醇第17页,共52页，星期六，2024年，5月

这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环，它们都以椅式构象存在。薄荷酮薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500吨/年）萜品醇（用对甲苯酚制备）柠烯HHH第18页,共52页，星期六，2024年，5月（3）双环单萜蒎族蒈族菠族C8和C3相连C8和C1相连C8和C2相连第19页,共52页，星期六，2024年，5月樟脑的旋光异构体菠醇冰片异冰片樟脑第20页,共52页，星期六，2024年，5月-蒎烯-蒎烯蒎烯（松节油的主要成份）：第21页,共52页，星期六，2024年，5月从松油醇出发，经过多步反应合成出1-对孟烯-8-硫醇：国家发明专利，专利号ZL91103915.5第22页,共52页，星期六，2024年，5月

无色粘稠液体，有铃兰气味，存在于合金欢油、茉莉油、玫瑰油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。四、倍半萜（澳大利亚国花）金合欢醇第23页,共52页，星期六，2024年，5月从香叶醇出发合成全反式金合欢醇（法呢醇）：广西大学学报（自然科学版），1999，24（2），155第24页,共52页，星期六，2024年，5月

无色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂。过去医药上常用为驱蛔虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排出体外，但对人也有相当的毒性。杜鹃酮杜鹃花山道年第25页,共52页，星期六，2024年，5月青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯化学成分：含青蒿素（arteannuin），青蒿甲、乙、丙、丁、戊素，青蒿酸、蒿酸甲酯、青蒿醇，并含挥发油，油中主为蒿酮（artemisiaketone）、异青蒿酮、枯敬醛（cuminal）、1，8-桉油精、丁香烯等。第26页,共52页，星期六，2024年，5月五、双萜

维生素A，淡黄色晶体，m.p.64℃，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性，人体缺乏维生素A时，导致夜盲症。维生素A（A1）第27页,共52页，星期六，2024年，5月

叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。叶绿醇第28页,共52页，星期六，2024年，5月

存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工业上的原料。松香酸第29页,共52页，星期六，2024年，5月六、三萜第30页,共52页，星期六，2024年，5月七、四萜广泛存在于植物的叶、茎和果实及动物的乳汁和脂肪中，β-体最重要（生理活性最强）.第31页,共52页，星期六，2024年，5月

叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。叶黄素第32页,共52页，星期六，2024年，5月

虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。第33页,共52页，星期六，2024年，5月1．基本结构R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田”表示四个环，“”表示为三个侧链。许多甾体化合物除了这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。一、甾族化合物的结构第二节甾族化合物

第34页,共52页，星期六，2024年，5月

甾族化合物的立体化学复杂。仅环上就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为26=64个。2．甾核的立体结构构型及表示方法A、B环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与C、C与D均以反式相连。所以甾族化合物的基本骨架只有两种构象式。编号延伸

具有右图结构特征的化合物称为甾族化合物第35页,共52页，星期六，2024年，5月

天然甾体化合物现知只有两种构型，一种是A环和B环以反式相并联，另一种是A环和B环以顺式相并联。而B环和C环、C环和D环之间是以反式相并联。构象式为：A、B环反式A、B环顺式

在两种异构体中，只是C5构型不同，所以他们是C5差向异构体。第36页,共52页，星期六，2024年，5月二、甾族化合物的分类和命名

1．分类

根据甾族化合物的存在和化学结构可分：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。

2．命名

甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。第37页,共52页，星期六，2024年，5月三、重要的甾族化合物1、胆甾醇（胆固醇）人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来。

人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。胆甾醇第38页,共52页，星期六，2024年，5月甾体肟类化合物的合成：第39页,共52页，星期六，2024年，5月对照20μg25μg30μg35μg40μg化合物8对Hey-1B细胞的细胞毒性（加入化合物48小时）第40页,共52页，星期六，2024年，5月EffectofFA4-2onOvarianTumorGrowthFA4-2Control第41页,共52页，星期六，2024年，5月甾酮的选择性还原：第42页,共52页，星期六，2024年，5月EntryAdditiveReactiontime(h)Yield(%)1None22a:862CeCl3.7H2O10min.2a:983MnCl2.4H2O62a:602b:364ZnCl262b:762c:85CoCl2.6H2O20min.2b:986CdCl2.5/2H2O30min.2b:987NiCl2.6H2O(NaBH4addinginintervalof5min.)25min.2d:772e:58NiCl2.6H2O(NaBH4addingquickly)25min.2d:182e:729AlCl3.6H2O362b:222f+2g:59(2f:78,2g:22)a第43页,共52页，星期六，2024年，5月

维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。2、7-脱氢胆甾醇

胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3：HOH3CH3CH3CCH3CH3HHHOH3CH3CCH3CH3Hhv开环H-1,7迁移第44页,共52页，星期六，2024年，5月

维生素D2同维生素D3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D。3、麦角甾醇

麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。第45页,共52页，星期六，2024年，5月麦角甾醇hυ维生素D2原维生素D2Δ维生素D2的形成：H3CH-1,7迁移D2这里是双键第46页,共52页，星期六，2024年，5月4．胆酸

胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸。胆酸是油脂的乳化剂