5四单元脂肪烃

模块二

烃的变化及应用任务：

了解脂肪烃、芳香烃的物理性质

掌握脂肪烃、芳香烃的化学性质

熟悉结构与性质间的关系第4单元脂肪烃一、烷烃二、烯烃三、炔烃四、脂环烃五、脂肪烃的鉴别六、脂肪烃结构与性质之间的关系一、烷烃1、物理性质：物态、熔点、沸点、密度、折射率、溶解度等物理性质是鉴别有机化合物的主要依据。（1）物态室温及1atm下，C1—4是气体，

C5—16是液体，C17是固体表4-1一些直链烷烃的物理性质物态名称熔点/℃沸点/℃相对密度/（d）折射率/(n)气态甲烷-182.5-1640.46（-164℃）乙烷-183.3-88.60.572（-108℃）丙烷-189.7-42.10.5005丁烷-138.4-0.50.6012液态戊烷-129.736.10.62621.3575己烷-95.068.90.66031.3751庚烷-90.698.40.68381.3878辛烷-56.8125.70.70251.3974壬烷-51150.80.71761.4054癸烷-29.71740.72981.4102十一烷-25.6195.90.74021.4176十二烷-9.6216.30.74871.42146十三烷-5.5235.40.75641.4256十四烷5.9253.70.76281.4290十五烷10270.60.76851.4315十六烷18.22870.77331.4345固态十七烷22301.80.77801.4369十八烷28.2316.10.77681.4390十九烷36.83430.78861.4491（2）沸点直链烷烃的沸点随碳原

子的增加有规律的升高沸点/℃C原子数直链烷烃的沸点曲线名称正丁烷异丁烷戊烷异戊烷新戊烷构造式CH3CH2CH2CH3(CH3)2CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4CH3沸点/℃-0.5-10.236.127.99.5表4-2一些烷烃的沸点(2)相同碳原子烷烃的异构体中，直链烷烃沸点最高，支链烷烃沸点较低。相同碳原子烷烃的异构体中，支链越多，沸点越低。（3）熔点

C4以上烷烃熔点随碳原子数增加而增加(C1-4不规则)相邻烷烃，T偶-T奇＞T奇-T偶’低级烷烃的熔点差高于高级烷烃的熔点差；-（6）折射率直链烷烃折射率随相对分子质量的增加而升高。液体烷烃可用折射率进行鉴别(准确、快速、可靠)（4）相对密度都小于1，随着C原子数增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。（5）溶解度难溶于水，易溶于CCl4,苯，氯仿等有机溶剂。

(一)碳原子的sp3杂化轨道——σ键1.碳原子的sp3杂化轨道碳原子在基态时电子构型：1s2、2s2、2p2109.5°↑↑↑↑杂化sp3↑↑↑↑跃迁2s2py2px2pZ↑↓↑↑2s2p↑↓1sE含1/4

s

轨道3/4

p

轨道补充:烷烃的分子结构基态C原子电子排布1个sp3杂化轨道形状4个sp3杂化轨道甲烷σ键形成示意图σ键乙烷σ键形成示意图σ键

2.σ键的形成（以甲烷、乙烷为例）

3、甲烷、乙烷的分子模型甲烷的正四面体构型结构式球棍模型甲烷分子是正四面体结构，碳原子位于正四面体的中心。0.109nm乙烷分子结构是四面体，但不是正四面体。结构式三维填充模型球棍模型109.5°碳碳键可以旋转，有各种构象。交叉式最为稳定。实验证明，气态或液态的含多个碳原子的烷烃，由于σ键的自由旋转，能形成多种曲折形式。烷烃分子有多种构象异构体如正戊烷的碳链可以有几种代表形式：烷烃碳链呈锯齿状构象——围绕碳碳σ键旋转而使分子中原子或基团在空间的不同排列方式（1）氧化反应

这是汽油和柴油作为内燃机燃料的基本原理。△H=891.0KJ/mol△H=1560.8KJ/mol①完全氧化烷烃燃烧通式：（1）氧化反应②控制氧化：工业上烷烃作为生产含氧衍生物的化工原料：控制反应条件使烷烃发生部分氧化生成醛、酮、酸。石蜡（C20-30）氧化得到高级脂肪酸石油的轻油馏分（含C4H10）氧化生产乙酸合成气，可合成甲醇、氨、尿素等。裂化反应:烷烃在隔绝空气时进行热分解反应实质:是分子中的C-C和C-H发生断裂，

其产物是复杂的混合物。基本有机化工原料△CH4+CH3CH=CH2CH2=CH2

+CH3CH3H2

+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH3（2）裂化反应热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。①深度裂化（裂解）：裂化温度700-1000℃目的：主要是得到基本化工原料——低级烯烃（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）②催化裂化：裂化温度400-500℃加入一定的催化剂目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）

（3）

卤代反应烷烃分子中H被卤原子（Cl，Br）取代的反应，叫卤代反应hυ、Δ、引发剂R-H+X2R-X+H-X反应通式：CH4+2Cl2——室温和黑暗日光直射不发生反应4HCl+C爆炸

例如：n(CH4)：n(Cl2)=50:1时，CH3Cl产量可达98%n(CH4)：n(Cl2)=1:50时，CCl4几乎可达100%在漫射光或加热（约400℃）或催化剂作用下：

（3）

卤代反应烷烃的卤代反应很难控制在某一步，随烷烃与卤素用量不同，产物不同，控制条件可使一种产物为主产物。第①步Cl∶Cl2Cl·能量专题60甲烷氯代反应机理（自由基取代反应）P229链引发阶段：氯分子吸收能量，共价键断裂，裂解成两个氯原子，共用电子均等地分配给成键的两个原子，这种共价键的断裂称为均裂。具有未成对电子的原子或基团，称为自由基（或游离基）。第②步

Cl·+

H∶CH3

HCl+·CH3第③步

Cl2+

·CH3

CH3Cl+·Cl链传递阶段：（链增长阶段）活泼的氯原子与甲烷分子碰撞后夺取一个氢原子，形成氯化氢和甲基自由基。甲基自由基与氯分子碰撞时，夺取氯原子而形成一氯甲烷分子和新的氯原子。新的氯原子又可以重复第二步反应。这种每一步反应都生成一个新的自由基，进而使反应可以不断连续进行下去的反应叫链反应，又称链锁反应。链终止阶段：第④步Cl·+Cl·Cl2·CH3+·CH3CH3CH3Cl·+·CH3CH3Cl链传递阶段中生成的自由基两两结合生成反应活性小的分子，自由基被消耗，第二步和第三步反应就不能继续进行，反应就此终止。②

Cl·+

H∶CH3

HCl+·CH3③

Cl2+

·CH3

CH3Cl+·Cl甲烷氯代反应机理链传递：②CH3Cl+·Cl→·CH2Cl+HCl③·CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+·Cl②CH2Cl2+·Cl→·CHCl2+HCl③·CHCl2+Cl2→CHCl3+·Cl②CHCl3+·Cl→·CCl3+HCl③·CCl3+Cl2→CCl4+·Cl甲烷氯代反应的取代是分步进行的。因为反应速率很快所以宏观上看，这些反应几乎是同时进行

卤素对烷烃的反应活性：

F2

＞Cl2＞Br2＞I2

对于同一烷烃，不同级别的氢原子被取代的难易程度也不相同：3°H＞2°H＞1°H

（3）

卤代反应？专题61自由基的稳定性p230一、键的解离能大小二、自由基的结构及相对稳定性（了解）一、键的解离能大小键解离能（键能）,指断裂或形成分子中某一个键所吸收或放出的能量。键解离能是代表着此共价键牢固程度的一种物理量,键解离能越大,此共价键越稳定同一类型的键（如C—H）均裂，键的解离能愈小，则自由基越容易生成，生成的自由基越稳定。由数据可知：反应活性为：3°H＞2°H＞1°H自由基稳定性：

3°＞2°＞1°自由基二、自由基的结构及相对稳定性自由基生成的难易与稳定性可以用σ-p超共轭效应解释。H•••CH3•C∶H

••

H一个带电体系的稳定性，决定于其电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。自由基碳原子若连给电子基团，可使自由基电子云密度下降，电子云密度越低就越稳定。•CH3中的碳原子以sp2杂化轨道与氢原子成键，未杂化的p轨道被一个孤电子占据。烷基自由基都与甲基自由基结构相似。•CH3CH3由于Csp2的电负性大于Csp3所以，—CH3表现出给电子诱导效应（+I）。当Csp3的C—Hσ键的电子云与Csp2的p轨道接近平行时，发生离域化作用，即σ-p超共轭效应。这种离域化作用越强，σ-p超共轭效应越显著，自由基就越容易生成，其稳定性就越强。σ-p超共轭效应H稳定性顺序：叔丁基自由基＞异丙基自由基＞乙基自由基＞甲基自由基

自由基稳定性顺序：3°＞2°＞1°自由基二、烯烃1、物理性质：（1）物态：C2—C4烯为气体，C5—C16烯为液体，

C17以上为固体（2）熔、沸点、相对密度与烷烃一样，烯烃的沸点、相对密度随碳原子数增加而上升（熔点规律性差）；含同数碳原子的直链烯烃的沸点比带支链的高；碳链相同的烯烃双键向中间移动时，沸点、熔点升高；比重都小于1，都是无色物质。（3）溶解性

易溶于有机溶剂，在水中溶解度很小（比烷烃大），几乎不溶于水。表4-3部分烯烃的物理常数名称熔点/℃沸点/℃相对密度/d折射率/n乙烯-169.5-103.70.5701.363丙烯-185.2-47.70.6101.36751-丁烯-130-6.40.6251.3777顺-2-丁烯-139.33.50.6211.3931反-2-丁烯-105.50.90.6041.38451-戊烯-166.230.110.6411.38771-己烯-13963.50.6731.38371-庚烯-11993.30.6981.39981-辛烯-107.1121.30.7151.4448补充：烯烃分子结构

(一)烯烃的结构1s↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑杂化跃迁2s2s2psp22pZ2py2px2pZ↑↓E烯烃分子中双键碳原子采用sp2杂化sp2轨道与p轨道关系sp2轨道90°一个sp2杂化轨道基态C原子电子排布含1/3

s

轨道2/3

p

轨道平面分子：σπC＝CC—C键能：610kJ/mol345.6kJ/mol键长：0.133nm0.154nm键角：121.7°109.3°乙烯乙烷键的特点是：成键不牢固，易断裂，

是发生化学反应的部位。以键相连的二个原子不能做相对旋转。π键的特性1.C=C

双键不能自由旋转——没对称轴3.π电子流动性较大，π电子云容易被极化4.C=C

双键的键长比C-C单键缩短C=C：0.133

nm

C-C：0.154

nm2.π键比σ键不稳定从键能看:610

－

345.6

＝264.4

kJ/mol双键能单键能破坏π键的能量从结构看:肩并肩重叠,重叠程度小2、化学性质烯烃含有C=C，双键里的π键较活泼，容易断裂。烯烃的主要反应就发生在π键上。（1）加成反应（亲电）（2）马氏加成（3）反马氏加成（4）氧化反应（5）聚合反应（6）α-氢的卤代反应（1）亲电加成反应烯烃具有双键，杂分子平面双键碳原子的上方和下方有π电子云，碳原子核对π电子云的束缚较小，因而烯烃容易受亲电试剂的攻击，即烯烃容易给出电子。一般认为凡是缺电子的物质如正离子，或带一个单电子的试剂如自由基等都是亲电试剂。常见的亲电试剂有：卤素(Cl2、Br2)，无机酸(H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr)有机酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等亲电加成反应是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，π键断裂，不饱和键（双键或三键）打开，形成一个或两个新的σ键。比如：X2、HCl等与烯炔加成反应时，先是由亲电部分（H+、X+）进攻多电子的烯炔的不饱和键。不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到不饱和键两端的碳原子上CH2=CH2H2Ni、△CH3—CH3HXCH3—CH2XH2SO40～15℃CH3CH2—OSO3H硫酸氢乙酯CH3CH2OHH2OX2CH2X—CH2XH2OH3PO4-硅藻土，△CH3CH2OHHOX70℃CH2X—CH2OH卤乙醇X=Cl，Br专题62烯烃的亲电加成反应的历程p232能与烯烃发生亲电加成的试剂，常见有卤素（Cl2、Br2）、无机酸HX（HCl、HBr、HI）、HOCl、H2SO4及有机酸等。（1）反应机理：首先溴分子靠近乙烯分子时，受乙烯双键上π电子影响而发生极化。

带正电溴进攻带负电的碳原子，形成溴鎓离子中间体。δ+δ-Br—Br••••••溴鎓离子••••••••乙烯的π电子使溴极化，与其形成弱的π络合物（2）。π络合物中的π键和溴的单键发生断裂形成σ络合物（3）。σ络合物中的溴原子利用其外层孤对电子和碳正离子上空的2p轨道成键，形成三元环状的溴鎓离子（4）中间体。然后溴负离子从反面进攻溴鎓离子，生成二溴乙烷。络合物是中心原子(或离子)提供空轨道，配体提供电子形成配位键得到的产物，如Cu(NH3)4SO4，是NH3提供一对电子，Cu2+提供空轨道形成的。

而提供电子的配体不一定要有孤对电子。π络合物：由π电子给予体供给π电子,亲电试剂作为电子接受体所生成的传荷络合物。σ络合物是一个离域的碳正离子，σ键的共用电子对进入中心原子的空轨道，让多个原子的电子云重叠成键（比如碳碳单键的共用电子对可以结合H+，但H不和具体哪个碳相连，而是H、C、C三个原子共同形成化学键）。了解（2）第一步：烯烃分子受HX影响，π电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带部分负电荷，更易于受HX带正电荷部分或质子H+的攻击，结果生成碳正离子中间体和HX的共轭碱X-。第二步：碳正离子迅速与X-结合生成卤烷（2）马氏加成不对称烯烃与不对称试剂加成时，理论上会生成两种产物，例如：马尔科夫尼科夫总结的经验规律：不对称烯烃与不对称试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。称为马尔科夫尼科夫加成规律，简称马氏加成规律。（Ⅰ）（Ⅱ）80%

2-溴丙烷1-溴丙烷？100%专题64碳正离子的稳定性p235含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团，称碳正离子。甲基碳正离子乙基碳正离子（一级碳正离子）（伯碳正离子）异丙基碳正离子（二级碳正离子）（仲碳正离子）叔丁基碳正离子（三级碳正离子）（叔碳正离子）碳正离子与自由基一样，是反应过程中短暂存在的活性中间体，一般不能分离得到，但可以通过物理方法观察到它的存在。一个带电体系的稳定性决定于其电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子因素均能使正电荷分散而稳定，任何吸电子因素均能使正电荷更加集中而更不稳定。

碳正离子的相对稳定性可以通过烷基的给电子效应来解释。

碳正离子中带正电荷的碳原子和它相连的原子都排布在一个平面上，有一个垂直于此平面的空p轨道。烷基的碳原子用sp3杂化轨道与带正电荷的碳原子的sp2杂化轨道重叠成键，sp2

杂化轨道中s成分较多，使其更靠近原子核。与sp2杂化碳原子相连的甲基及其他烷基都有给电子性（和相连的氢原子相比较）。如图所示：乙基碳正离子中甲基都将电子云推向正碳原子，减低了碳原子的正电性，或者说，它的正电荷并不是集中在正碳原子上，而是分散到甲基上。与甲基碳正离子比较，稳定性增加了。总之，当烷基与不饱和基团，如带正电荷的碳、烯碳、块碳等相连时，都会出现给电子的效应。带正电荷的碳上所连烷基越多，给电于效应越大，使得正电荷越分散，碳正离子越稳定，则越容易生成。因此，碳正离子的稳定性为：＜＜＜CH3+

＜伯（1°）＜仲（2°）＜叔（3°）卤化氢与不对称烯烃加成时，从反应历程来看，可以有两种不同方式，即氢离子和不同的双键碳原子相结合，形成不同的碳正离子，然后碳正离子再和卤素原子结合，得到两种加成产物。加成反应究竟采取反应一还是反应二，取决于生成碳正离子的难易程度和稳定性高低。碳正离子的越稳定性，越容易生成，可以从碳正离子的稳定性来判断反应采取哪条途径。在上述两个反应中，反应一形成的是连有甲基的叔碳正离子，反应二形成的是连有一个异丙基的伯碳正离子，而叔碳正离子是所有碳正离子中稳定性最高的。所以加成主要采取反应一，先生成叔碳正离子，最后产物则以叔丁基卤为主。常见碳正离子稳定性：如何判断烯烃亲电加成反应的活性？看烯烃周围的电子环境。若烯烃双键碳原子连有强的给电子体与双键共轭，双键碳原子上电子密度就较高，就更容易发生亲电加成反应。

或者有大的共轭体系，比如共轭双键、苯环等，由于形成大的共轭体系分散正电荷，形成稳定的碳正离子，也容易发生亲电加成反应。

相反，若烯烃双键碳原子连有吸电子基团，比如三氟甲基，醛基等，使双键碳原子上电子密度降低，就不容易发生亲电加成反应。（2）马氏加成CH3CH=CH2H2Ni，△CH3CH2—CH3丙烷HBrCH3CHBr—CH3

2-溴丙烷H2SO450℃硫酸氢异丙酯H2OCl2CH3CH2Cl—CH2Cl1,2-二氯丙烷H2OH3PO4-硅藻土，△HOCl1-氯-2-丙醇异丙醇异丙醇在过氧化物存在下，烯烃的加成不符合马氏加成规律，称反马氏加成。例如：（3）反马氏加成CH3—CH=CH2+HBrCH3—CH2—CH2Br过氧化物丙烯1-溴丙烷过氧化物的存在，对HCl和HI的加成反应方式没有影响。（4）氧化反应烯烃分子中双键较活泼，易发生双键的氧化，且氧化剂和氧化条件不同，生成产物不同。用KMnO4作氧化剂，浓度、酸碱性、温度均会影响产物。①烯烃与冷的中性或碱性KMnO4溶液反应时，烯烃π键断裂生成邻二醇。（4）氧化反应②烯烃过量时，在热的或酸性KMnO4溶液中，双键中的π键和σ键全部断裂，生成相应的氧化产物：H2C=

生成CO2和H2O；RCH=

生成羧酸RCOOH；

生成酮，MnO4-还原成Mn2+

根据氧化产物，可推知原来烯烃的结构。因所得的羧酸或酮，都是烯烃经氧化后双键断裂而生成的，所以把所得氧化产物中的氧去掉，剩余部分经双键连接起来就是原来的烯烃课后习题2：化合物A分子式为C10H18，经催化加氢得到化合物B，B的分子式为C10H22。A与过量高锰酸钾溶液作用得到下列三种化合物：试写出A构造式丙酮乙酸4-戊酮酸有两种可能：2,3-二甲基辛-2,6-二烯2,6-二甲基辛-2,6-二烯（5）聚合反应在一定的条件下，烯烃分子中的π键断裂，彼此相互加成，生成高分子化合物（聚合物），由低相对分子质量转变为高相对分子质量的化合物的反应，叫聚合反应。单体：参加聚合的小分子聚合物：聚合后的大分子400℃101.3～152MPa氯乙烯也可聚合成聚氯乙烯丙烯也可聚合成聚丙烯（6）α-氢的卤代反应α位C—H键受双键影响较大，在一定条件下表现活泼，α位C—H键易断裂，在高温气相或紫外光照下易发生游离基取代反应。(3-氯丙烯)用于制备烯醇、环氧氯丙烷、甘油和树脂等取代（1,2-二氯丙烷）加成sp3杂化sp2杂化三、炔烃1、物理性质：与烷、烯相似，炔烃本身的沸点、密度随碳原子数的增加很有规律的增加常温常压下C1-C4为气态，

C5-C15为液态，

C16以上为固态与相对分子质量相同的烯烃比较，炔烃的密度大，沸点高。同碳数炔烃三键由端位向中间移动时，沸点、密度、折射率均增加。炔烃不溶于水，易溶于有机溶剂。表4-4部分炔烃的物理常数名称沸点/℃熔点/℃相对密度/d乙炔-----820.168丙炔83.4-101.50.6711-丁炔8.1-112.50.6682-丁炔27.2-32.50.6941-戊炔39.7-980.6952-戊炔55.5-1010.7133-甲基-1-丁炔29.3-89.70.6661-十八碳炔18022.50.6896（0℃）物理方法测得，乙炔分子为线型分子H—C≡C—H0.12nm0.106nm180。原子轨道采取sp杂化1、乙炔的结构补充：炔烃的分子结构

含1/2

s

轨道1/2

p

轨道基态C原子电子排布↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑杂化跃迁2s2s2ssp2p2py2px2pZ↑↓E1s90°90°补充：炔烃的分子结构

乙炔分子球棍模型乙炔π电子云①

π电子的流动性比烯小，不易被极化；C≡C（0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm）②

C≡C键长短；（但比三个C-C键能要小345.6×3=1036.8KJ/mol）C≡C835KJ/mol；C=C610KJ/mol；C-C345.6KJ/mol③

C≡C键能大；④叁键碳的电负性较大：电负性：sp＞sp2＞sp3≡C—H具有微酸性补充：炔烃的分子结构

—C≡C—特点2、化学性质炔烃C≡C中含两个π键，能发生与烯烃类似的反应，但反应活性不同（1）亲电加成反应（2）亲核加成反应（3）氧化还原反应（4）炔烃的活泼氢的反应（5）聚合反应（1）亲电加成反应炔烃亲电加成反应比烯烃慢。乙醛乙烯醇二卤乙烯二卤乙烷一卤乙烯四卤乙烷sp2杂化sp杂化烯醇是醛酮的互变异构。不对称炔烃与不对称试剂反应时，遵从马氏加成规则。例如：丙炔2-氯丙烯2，2-二氯丙烷（2）亲核加成反应典型亲核加成反应：C=O亲核加成反应亲核试剂中带负电荷的部分（即亲核部分）先进攻不饱和键带部分正电荷的C原子，并与之成键，π键断开形成O负离子，试剂中的亲电部分与O负离子结合，形成亲核加成产物。（醛酮部分详讲）炔烃亲核加成的机理：—C≡C—SP杂化轨道的电子云过于密集，不能充分覆盖C原子核，使亲核试剂可以进攻C原子核，从而发生亲核加成反应HCN是典型的亲核试剂，不与烯烃反应，在一定条件下可与炔烃发生加成反应。CHCH+HCNCu2Cl280℃，HClCH2=CH—CN丙烯腈（腈纶[jīnglún]的单体）常见亲核试剂有氢氰酸、醇、醋酸等。（3）氧化还原反应①被高锰酸钾等氧化剂氧化，三键断裂生成两分子羧酸3CHCH+10KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10MnO2CH3CH2CH2—CC—CH2CH3

KMnO4100℃CH3CH2CH2COOH+CH3CH2COOH3-庚炔丁酸丙酸（3）