T-CI 340-2024 废水净化用多功能贝壳基含锰芬顿催化材料生产技术规范

CCSG70/792024-04-25发布中国国际科技促进会发布IT/CI340-2024本文件按GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由福州大学提出。本文件由中国国际科技促进会归口。本文件起草单位：福州大学、福建省硅酸盐学会、清源创新实验室、福州盈科水处理工程有限公司、爱环吴世（苏州）环保股份有限公司、福建省鑫森炭业股份有限公司。本文件起草⼈：于岩、庄赞勇、陈飞飞、钟升红、刘哲源、李凌云、朱崇兵、李泽兵、胡奶清、林福旺。本文件为首次发布。2T/CI340-2024废水净化用多功能贝壳基含锰芬顿催化材料生产技术规范本文件规定了多功能贝壳基含锰芬顿催化材料生产过程中的贝壳选择和预处理活化、锰芬顿催化材料制备及工艺流程、产品的性能和结构参数评价、试验方法等技术。本文件适用于废水净化的贝壳基含锰芬顿催化材料的生产。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版（包括所有的修改单）适用于本文件。GB190危险货物包装标志GB/T191包装储运图示标志GB/T6678化工产品采样总则GB6944危险货物分类和品名编号GB15603危险化学品仓库储存通则GB17914易燃易爆性商品储存养护技术条件GB/T21615危险品易燃液体闭杯闪点试验方法GB/T21848工业用化学品爆炸危险性的确定GB/T22594水处理剂密度测定方法通则HJ535水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ636水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法HJ694水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法HJ776水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1贝壳生物质材料seashellbiomassmaterial贝壳生物质材料的主要成分为CaCO3，具有丰富天然的多级孔状结构。3T/CI340-20243.2纳米多孔材料nanoporousmaterial纳米多孔材料是一类具有纳米级孔隙结构的材料，具有高比表面积和可调控的孔隙尺寸。3.3芬顿及类芬顿催化fenton/Fenton-likecatalysis经典的芬顿技术利用Fe2+和H2O2反应生成具有高氧化电位（2.73V）的羟基自由基（HO•),羟基自由基实现有机物的氧化和矿化为CO2和H2O等无机物。类芬顿催化则引入其他催化成分或辅助手段以增强催化效果，提高反应效率。3.4模板法templatemethod模板法是一种合成纳米结构材料的方法。它利用具有特定形状和尺寸的材料作为模板，通过物理、化学或生物方法使物质的原子、离子或分子沉积到模板的孔中或表面，最后去除模板得到与模板形貌或尺寸相似的材料。3.5化学需氧量chemicalOxygenDemand化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，简称COD）是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它反映了水中受物质污染的程度，化学需氧量越大，说明水中受有机物的污染越严重。3.6层状双氢氧化物layeredDoubleHydroxide层状双氢氧化物（LayeredDoubleHydroxide,LDH），是一类具有二维纳米结构的层状材料，又称水滑石、类水滑石或阴离子粘土，主要由带正电的片层和层间阴离子组成。3.7前驱体precursor前驱体是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机—无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。4海洋生物质贝壳的预处理和活化4.1海洋生物质贝壳的原料收集原料要求：4T/CI340-2024——储量丰富；——环境友好；——富含多孔结构；——可加工性好。4.2海洋生物质贝壳的预处理和活化4.2.1CaO模板的制备工艺要点：牡蛎壳→清洗→干燥→酸处理→干燥→粉碎→煅烧→研磨。具体操作流程：——把购买的海洋生物质壳（牡蛎壳，花甲壳等）用蒸馏水超声或搅拌洗涤10min，并洗涤数次以除去壳表的附生物（如表皮色斑及泥沙），风干24h，确保其完全干燥；——将干净的生物质壳浸入5%NaClO溶液中24h以除去表面有机物（角质层）；——使用过量的蒸馏水对样品进行洗涤，以去除残留的溶液和离子，然后将样品干燥并研磨以供使用；——将处理后的生物质壳放置在马弗炉中以5oC/min的升温速率升至1050oC并煅烧1h，冷却至室温后再研磨得到反应前驱体，即CaO模板；——研磨粉碎后粉末得率约为50%。海洋生物质贝壳煅烧分解发生的相关反应如公式所示：CaCO3→CaO+CO24.2.2本文件宏量研制孔径20～50nm、比表面积40～100m2/g的多孔前驱体模板，以供后续生产使用。5多功能锰基芬顿催化材料的生产5.1生产工艺流程图多功能锰基芬顿催化材料的生产工艺流程图简要如图1：图1多功能锰基芬顿催化材料的生产工艺流程图5T/CI340-20245.2甲醇溶液环境合成技术5.2.1引入惰性环境在生产过程中，应通入N2。5.2.2控制水温制备过程溶液的温度保持为室温（25±10℃)。5.2.3投入原料将焙烧得到的CaO称取（0.56g-0.84g）加入到含有150mL甲醇溶液的三颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上，搅拌24h，得到溶液A。5.2.4多功能锰基芬顿催化材料的制备单金属锰基芬顿催化材料的制备称取（1.98-2.97g）四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到装有100mL甲醇溶液的烧杯中搅拌溶解，得到活性金属盐溶液，随后将其加入到溶液A中于室温搅拌反应24h得到样品溶液B。双金属锰基芬顿催化材料的制备称取（1.782-2.673g）四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和（0.1-0.15mol）MCl2（M=Co、Mn、Fe、Cu、Ni）加入到装有100mL甲醇溶液的烧杯中搅拌溶解，得到活性金属盐溶液，随后将其加入到溶液A中于室温搅拌反应24h得到样品溶液C。5.2.5收集样品在反应完成后，将得到的样品在离心收集后，分别用酒精和蒸馏水洗涤，并进行离心处理，重复此步骤三次。随后，将样品置于冷冻干燥机中进行24h的干燥，最终得到目标样5.3乙醇溶液环境合成技术5.3.1引入惰性环境在生产过程中，应通入N2。5.3.2控制水温制备过程溶液的温度保持为室温（25±10℃)。5.3.3投入原料将焙烧得到（1.5~2.0g）的CaO加入到250mL无水乙醇溶液的三颈烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌30min得到溶液A。6T/CI340-20245.3.4多功能锰基芬顿催化材料的生产高锰酸钾为原料多功能锰基芬顿催化材料的生产在溶液A中添加（3.9~4.5g）高锰酸钾搅拌24h，得到样品溶液B。无水氯化锰为原料多功能锰基芬顿催化材料的生产在溶液A中添加（3.1~3.5g）无水氯化锰溶于150mL的无水乙醇溶液中，一段时间后将该溶液转移到三颈烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌24h，得到溶液C。5.3.5收集样品将得到的样品离心收集，在真空干燥箱中干燥24h得到样品。6产品的性能和理化指标6.1外观黑色粉末，应肉眼可见无杂质。6.2化学组成海洋生物质模板法制备的锰基芬顿催化材料的组成应以Mn/Ca二元体系或以Mn/Ca/M（M=Co、Fe、Cu、Ni等）三元体系为主，其中Mn离子含量应控制在5wt%-15wt%，Ca离子含量应控制在10wt%-20wt%，M离子（M=Co、Mn、Fe、Cu、Ni）含量应不高于10wt%。6.3XRD分析在X射线衍射(XRD)图谱中，以弥散性较强的衍射峰为主，其衍射峰在10°-15°,峰宽较宽，具有弱结晶态无机晶态材料的典型特征。6.4比表面积比表面积应为50m2/g~200m2/g。6.5理化指标理化指标见表1。表1理化指标项目指标单金属锰基复合锰基密度（25oC），g/cm30.75-1.20.75-1.2废水PH值（25%溶液）6～9水不溶物≤0.1%7T/CI340-2024总磷（25%溶液）mg/L≤0.5总氮（25%溶液）mg/L≤15氨氮（25%溶液）mg/L≤20砷（As）的质量分数%≤3x10-4汞（Hg）的质量分数%≤4x10-5铬（Cr）的质量分数%≤0.05镉（Cd）的质量分数%≤0.03铅（Pd）的质量分数%≤0.16.6安全性指标安全性指标见表2。表2安全性指标项目指标爆炸危险性不属于爆炸品易燃危险性闪点≥70oC腐蚀危险性不属于腐蚀品生物毒性（急性经口毒性）LD50＞2000mg/kg（大鼠）7试验方法7.1通则本文件中，除另有规定外，所用试剂，在没有注明其他要求时，均指化学纯试剂；所用水为蒸馏水，应符合GB/T6682中三级规格的水或相应纯度的水。试验方法中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T601、GB/T602和GB/T603之规定制备。所用溶液在未注明用何种溶剂配制时，均指水溶液。7.2外观和气味检验在自然光下，于白色衬底的表面皿或白瓷板上观察色泽和状态，嗅其味。7.3有效金属成分含量的测定多功能贝壳基含锰芬顿催化材料中的有效金属成分按照成分所归属的行业标准或国家标准所规定的方法进行测定，此处不一一列出。本标准不对多功能贝壳基含锰芬顿催化材料的有效金属成分含量进行限定。7.4密度的测定8T/CI340-2024按照GB/T22594规定的方法进行测定。7.5废水净化及化学需氧量（CODCr）的测定7.5.1方法提要在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。7.5.2试样溶液的制备称取10g试样，精确至0.01g，加水转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为试液A。移取适量试液A至100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，采用逐级稀释法，使待测溶液中CODCr范围在50mg/L~700mg/L。若稀释液浑浊，用中速滤纸干过滤。7.5.3测定取稀释后待测液按HJ828-2017中9.2规定的方法测定。7.5.4结果计算试样中化学需氧量（CODcr）以质量浓度ρ1计，单位以毫克每升（mg/L）表示，按式(1)计算:ƒ(1)式中:ρ——按照HJ828-2017中第10章的公式(1)（取ƒ=1）计算得到的化学需氧量的质量浓度的数值，单位为毫克每升（mg/L）;VA——试液A的总体积的数值，单位为毫升（mlVA=1000）;m——试样的质量的数值，单位为克（g）；ρ0——20℃下试样的密度的数值，单位为克每立方厘米（g/cm3）;ƒ——试液A的稀释倍数。计算结果以科学计数法表示，保留到小数点后两位。7.6PH值测定按照GB/T22592规定的方法进行测定。7.7总磷的测定按照GB/T11893规定的方法进行测定。7.8总氮的测定9T/CI340-2024按照HJ636规定的方法进行测定。7.9氨氮的测定按照HJ535规定的方法进行测定。7.10总砷和总汞的测定按照HJ694规定的方法进行测定。7.11总铅、总铬和总镉的测定按照HJ776规定的进行测定7.12爆炸危险性首先用差示扫描量热仪（DSC）对其分解热进行测定,如果分解热低于500J/g，放热的起始温度低于500℃,可判定被试物不具有潜在爆炸性,不需要进行进一步试验；如果分解高于500J/g，说明被试物具有一定潜在的爆炸性，按GB/T21848规定的方法进行测定。7.13易燃危险性按GB/T21615规定的方法进行测定。8检验规则8.1组批与抽样以同原料、同工艺生产的50kg产品为一批。按GB/T6678化工产品采样总则，采样量不少于100g，混匀后分装于两个洁净的磨口玻璃瓶中封严，并标明型号、批号及采样时间，一份检测，一份保存备查。8.2型式检验外观：目测为黑色粉末，无肉眼可见杂质。化学组分：按《中华人民共和国药典》（2020年版四部）通则0411电感耦合等离子体发射原子光谱法进行测定，Mn离子含量应控制在5wt%-15wt%，Ca离子含量应控制在10wt%-20wt%，M离子（M=Co、Mn、Fe、Cu、Ni）含量应不高于10wt%。XRD分析：按《中华人民共和国药典》（2020年版四部）通则0451X射线衍射法进行，对产物进行分析，结合应符合其特征衍射