GB∕T 39114-2020纳米技术 单壁碳纳米管的紫外-可见-近红外吸收光谱表征方法

ICS71.040.50GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017纳米技术单壁碳纳米管的紫外/可见/近红外吸收光谱表征方法(ISO/TS10868:2017,IDT)国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017前言 Ⅲ 12规范性引用文件 1 1 13.2缩略语 1 24.1概述 24.2紫外/可见/近红外吸收光谱法 24.3SWCNTs在紫外/可见/近红外区域的光学吸收峰 24.4SWCNT直径和光学吸收峰间的关系 34.5从光学吸收峰的面积推导纯度指标 34.6从光学吸收峰面积推导金属性SWCNTs的比率 45紫外/可见/近红外光谱仪 56样品制备方法 56.1一般原则 5 56.3测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的固体薄膜制备 66.4测定纯度指标时的DMF分散样品制备 67光学测量程序与测试条件 68数据分析和结果解释 7 78.2确定纯度指标的数据分析 78.3金属性SWCNTs比率表征的数 79测量不确定度 710检测报告 8附录A(资料性附录)SWCNTs光学吸收峰和平均直径间关系的推导实例 9附录B(资料性附录)纯度指标测定实例 GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准使用翻译法等同采用ISO/TS10868:2017《纳米技术单壁碳纳米管的紫外/可见/近红外GB/T30544.4—2019纳米科技术语第4部分：纳米结构材料(ISO/TS80004-4:2011,IDT)本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。Ⅲ1GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017纳米技术单壁碳纳米管的紫外/可见/近红外吸收光谱表征方法ISO/TS80004-4纳米科技术语第4部分：纳米结构材料(Nanotechnology—Vocabulary—Part4:Nanostructuredmaterials)3.1.13.1.2由光学法定义的金属性SWCNTs占样品中总SWCNTs的组成比率。3.2缩略语CMC:羧甲基纤维素钠(Sodiumcarboxymethylcellulose)DMF:二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)DOS:态密度(Densityofstates)NIR:近红外(Nearinfrared)NMP;N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone)SC:胆酸钠(Sodiumcholate)DOC:脱氧胆酸钠(Sodiumdeoxycholate)SDS:十二烷基硫酸钠(Sodiumdodecylsulfate)SDBS:十二烷基苯磺酸钠(Sodiumdodecylbezenesulfonate)2GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017SWCNT/SWCNTs:单壁碳纳米管[Single-wallcarbonnanotube(s)]TEM:透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope)UV:紫外(Ultraviolet)VHS:范霍夫奇点(VanHovesingularity)Vis:可见(Visible)未经分选的SWCNT样品均含有半导体性和金属性SWCNTs、以及由碳和其他元素所组成的杂质。紫外/可见/近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱法可用于测量SWCNTs所特有的带间光学跃迁。通过光学跃迁分析SWCNT,可获得重要的定性和半定量信息，如平均直径、纯度和总SWCNT中金属性SWCNTs所占的比率。为-log(I/I₀)。特定混合物的吸光度对不同波长作图所得曲线即为吸收光谱。4.3sWCNTs在紫外/可见/近红外区域的光学吸收峰半导体性和金属性SWCNTs电子态密度(DOS)由一系列代表VHS的尖峰组成(图1)。SWCNTs光学吸收光谱中的峰对应VHS间的电子跃迁(箭头所示)。由于S₁和S₂2来源于半导体性SWCNTs第一和第二带间跃迁，所以可分别作为特征吸收信号(见图1a)]。M代表金属性SWCNTs的第一带间跃迁吸收[见图1b]]。能址/eV能址/eVS₂2——半导体性SWCNTs的第二带间跃迁；注1:箭头代表导致光学吸收的带间跃迁。注2:见参考文献[12]。图1sWCNTs在费米能级附近的电子DOS图3GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017为了解释SWCNTs的吸收光谱，通常采用布里渊区折叠法计算能带结构。SWCNT的电子结构一k_和k,——倒易单位矢量的分量；4.4SWCNT直径和光学吸收峰间的关系在简单紧束缚理论中，假定电子能带结构来源于每个共轭碳原子的纯p-轨道，对低能带隙跃迁进行简化分析，则电子跃迁能量间隙见式(2)～式 ( (2) (3) (4)Eg(S₁₁)、Eg(S₂₂)和Eg(M)--—分别表示Sn、S₂2和M₁跃迁的能量间隙；式(2)～式(4)给出了直径和光学跃迁能(峰值波长)之间的简单关系，从而通过分析源自VHS间光学跃迁的吸收光谱可估算SWCNT样品的平均直径。式(2)～式(4)可给出一定限定条件下与直径相关的信息。限定条件之一是分析峰可清晰识别。4.5从光学吸收峰的面积推导纯度指标从4.3可见，SWCNTs的特征吸收峰源自VHSs间的带间跃迁，是可见/近红外区的典型吸收峰。统(π-共振)的集体激发，在大多数石墨化合物中也能观察到6]。因此，大多数SWCNT所观察到的π共振吸收来源于SWCNTs和碳杂质两部分。π共振吸收范围很宽，和SWCNTs特征吸收相重叠，可作为拓展至可见/近红外和红外区域的非特征背景。总之，SWCNT样品在可见/近红外区域的吸收光谱由半导体性和金属性SWCNTs的带间跃迁和π-共振吸收组成(见图2)。4GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017光子能量/eV注：每个组分的相对贡献是任意的，且还具有不同的手性角分布。在图2中，吸收Sm和M的峰面积为AA(Sm)、AA(Mn),x-共振的峰面积为AA(π)。另外，总吸收[AA(Smm)+AA(π)或AA(M)+AA(π)]指定为AA.(参见附录B)。如果测量样品具有相似的平的相对值能够用作纯度指标P₁(Sm)或P₁P₁(Smm)或P;(M₁)=AA(Sm或M₁)/AA.…………(5)在限定条件内，式(5)给出了与纯度相关的信息。限定条件之一是分析峰要清晰可辨；另一个限定注：表面活性剂和/或分散剂也可能增加光谱的复杂性。4.6从光学吸收峰面积推导金属性SWCNTs的比率基于4.5中的类比，通过对半导体性和金属性SWCNTs的峰面积进行分析，可用式(6)得到金属性式(6)可转化为作为AA(S₂₂)和AA(M₁)函数的RMcual,见式(7):由于M₁和Sn(或其相对幅度)的积分摩尔消光系数不能完全确定，所以RMcu并不代表真实的金属性SWCNTs比率。但对于直径分布位于1.1nm～1.3nm的SWCNT样品，实验已证明其系数相5GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017定条件中一个是所有分析峰要清晰可辨，另一个是样品要具有相近的平均直径和直径分布。应使用经校准的光谱仪，波长范围宽且可覆盖紫外至近红外波长区域。长波端的波长应不低于3000nm,从而可检测直径达2.5nm的SWCNT。光谱仪应在测量前1h开机以保持基线稳定。6样品制备方法6.1一般原则由于合成的SWCNT通常呈粉末或固体聚集体形态，所以应对样品进行处理，以进行光吸收测量。最佳测量状态是SWCNTs均匀、无散射、稳定分散于液体或固体介质中，因此样品制备需要溶剂和分散剂。由于溶剂和分散剂本身具有光学吸收，会干扰SWCNT的光谱测量，故溶剂和分散剂应按如下原则进行适当选择。测量金属性SWCNTs的平均直径和比率时，应采用水或重水(D₂O),并加入具有高分散能力的水溶性表面活性剂进行分散。而且，当测量紫外/可见至1800nm的波长区间时，为了保证整个测试波长范围的透光性，应采用D₂O作为溶剂。但是，当波长大于1800nm时，由于无适用的透光溶剂，应将由吸收峰位置计算直径时，此分散方法可作为指导原则。如已知直径小于1.4nm,应采用液体分散法；在测量纯度指标时，为了使SWCNTs和碳杂质均有效分散，应使用DMF代替水作为溶剂。DMF分散法见6.4。6.2测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的D₂O分散样品制备a)用在紫外/可见至1800nm的宽波长区间内透光的D₂O作为溶剂。c)分散剂在D₂O溶液中的质量分数为1%～2%。d)将不少于1mg的含SWCNT的混合物加入20mL分散剂溶液中。e)为操作简便且获得SWCNT的均匀分散液，将混合物超声分散30min。用冰浴以防止分散液f)为了避免这些干扰，可用摆臂转子在120000×g至150000×g之间超速离心2h～5h,或用定角转子(如23°)55000×g～170000×g超速离心2h,SWCNTs管束由于密度较高，可被6GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017得上清液具有清晰可辨的吸收峰。g)收集上清液并进行吸收光谱测量。6.3测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的固体薄膜制备b)将上清液与等体积的质量分数为10%的明胶相混合。明胶的作用是成膜。c)将混合溶液滴在石英片表面后静置10h或更长，直至变干。注：此过程形成的光学均匀薄膜能实现SWCNTs的均匀分散[3]。如此可消除由溶剂吸收引起的光谱干扰。d)用明胶薄膜进行吸收光谱测量。当测量不用表面活性剂分散金属性SWCNTs的平均直径和比率时，固体薄膜分散法也可用CMC进行样品制备。若制备SWCNTs的CMC分散薄膜，用下述e)～i)代替a)～d):e)配制质量分数为1%的CMC水溶液。f)将少量(通常为1mg)含SWCNT的混合物加入CMC分散液中，通常为20mL。g)按6.2操作进行超声和超速离心。i)用CMC薄膜进行吸收光谱测量。6.4测定纯度指标时的DMF分散样品制备a)用二甲基甲洗胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，可在不使用分散剂情况下相对有b)若要对超过10g的大量SWCNT材料进行准确评价，则要采用机械混合法将其干燥的粉末混匀。对于纯化后的SWCNT样品，纯度评价测试的材料用量可低至1mg。c)将50mg混匀的SWCNT材料加入100mLDMF中，超声10min～20min使之分散。在此过程中加入机械搅拌可促进均匀分散，从面得到分散于DMF的SWCNTs均匀浆料。d)在SWCNT浆料不同区域，吸管吸取几滴样品，用新鲜的DMF稀释至10mL,并超声分散e)用所得分散液进行吸收光谱测量，在进行光谱测量前应对分散液超声以确保高质量分散。7光学测量程序与测试条件用紫外/可见/近红外光谱仪测量吸收光谱。溶液样品选用石英比色皿进行测量。薄膜样品则机械固定于光谱仪的样品槽中进行测量。原则上，测量SWCNT样品的吸收光谱时，要选取适宜的参比。对于溶液样品，用不含SWCNT的相同浓度分散剂溶液作为参比。对于薄膜样品，用不含SWCNT的7GB/T39114—2020/ISO/TS10868:20178数据分析和结果解释8.1SWCNT直径表征的数据分析测定SWCNT样品平均直径步骤如下：a)选择S₁₁、S₂₂或M₁最大吸收峰峰值波长。b)将波长转化为光子能量(单位为eV)后代入式(8)。c)用式(8)计算平均直径d。注：关系式推导过程参见附录A。8.2确定纯度指标的数据分析确定SWCNT样品纯度指标的步骤如下：a)如果光谱数据是波长(nm)的函数，将数据转换为光子能量(eV)或波数(cm-¹)的函数。b)对吸收光谱下的面积积分，记为AAt。c)在Sm或M₁跃迁的低能和高能侧吸收曲线的最小值处作切线，计算光谱曲线和直线之间的面积，记为AA(Smm)或AA(M)(见图2)。d)用式(5)计算纯度指标Pi。8.3金属性SWCNTs比率表征的数据分析确定样品中金属性SWCNTs占总SWCNT含量比率的步骤如下：a)将光谱数据转换成光子能量(eV)或波数(cm-¹)的函数。b)在Sm或M跃迁的低能和高能侧吸收曲线的最小值处作切线，计算光谱曲线和直线之间的面c)用式(6)和式(7)计算样品中金属性SWCNTs占总SWCNTs含量比率指标RMetal。9测量不确定度目前，宜从如下不同来源评定SWCNTs光学吸收表征的不确定度：a)样品中SWCNTs管束的展宽效应；b)样品中所含多壁碳纳米管和无定形碳等杂质的光学吸收；c)样品中SWCNTs直径分布的统计不确定度；d)推导式(5)和式(8)所引入的系统和统计不确定度；e)与光学特性相关的碳纳米管长度和表面缺陷密度所造成的附加不确定度；f)溶剂中的痕量水在近红外区所造成的假吸收；g)光谱仪在从近红外探测器至紫外/可见探测器转换时，会在光谱和线性基线校准中引入不确定度。8GB/T39114—2020/ISO/TS10868:20172)纯度指标P;(Sm)或P(M₁1);d)仪器型号。9GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017sWCNTs光学吸收峰和平均直径间关系的推导实例A.1sWCNT样品A0000nmnmnmnmnm图A.1由TEM图像统计所得样品的柱状图和平均直径GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017A.2样品制备sWCNTs分散液的制备过程如下：a)用带有钛合金针尖的超声波仪将SWCNTs(约1mg)分散于1%(质量分数)的SC或CMC的D₂O溶液中。用脉冲超声仪(开1s,关2s)在200W功率下超声30min。b)将分散液用摆臂转子在127600×g离心力下离心2.5h,收集上层约2/3体积的上清液，进行紫外/可见/近红外吸收光谱测量。A.3仪器设备和测量参数采用覆盖190nm～3200nm紫外至近红外宽波长范围的标准光谱仪进行吸收光谱测量。测量前1h开机以确保基线稳定。A.4测量结果吸光度(吸光度单位)吸光度(吸光度单位)BCDA带不能被观察到。在这种情况下，应采用薄膜样品进行表征。GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017波长/nm图A.3SWCNT样品分散在CMC薄膜中的吸收光谱样品分散于CMC薄膜中的吸收光谱见图A.3。由于CMC的透光性，所有样品的S峰均可检出，所以能够表征更大直径的SWCNTs。GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017能址/eV能址/eV2.5y=2.60x2.0y=1.73ry=0.962x图A.4能隙对平均直径的倒数作图为了分析直径和吸收光谱的相关性，由S、S₂和Mn的峰位计算出能隙，可对平均直径的倒数作图，见图A.4。可见平均直径dm位于约1nm～2nm时，能隙与直径的倒数近似线性相关。所获得的能隙(y)和直径倒数(x)的近似相关性如下：Sn:y=0.962x;S₂2:y=1.77x;GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017B.1纯度指标分析实例按照本文件测定用电弧法制备样品的纯度指标。为了同时检出S₂₂和M₁带间跃迁，测试光谱区间为7000cm-¹~17000cm-¹。当吸收光谱图以波长(与能量成反比)作为X轴时，曲率显著而难以分当Sn跃迁最显著时，由于第二半导体性跃迁S₂对偶发掺杂敏感度低，且匹配用于近红外区域溶液(分散)相DMF的透射窗口，故可用于纯度评估。为了建立基线，需在Sz₂跃迁的低能和高能侧的吸收曲线最小值处作切线。实际上，在S₂₂光谱窗口(7750cm-¹~11750cm-¹)中两侧最好各选取5个见，线性基线校正后Sz₂的特征谱的积分面积AA(S₂2)=40,可以导出纯度指标P=0.060。P;可以直接与其他样品进行对比。注：不含碳杂质样品的P;值不得而知。如果可获得纯SWCNT样品(或已知纯度的SWCNT样品),相对于不含波数/cm图B.1分散于DMF中SWCNT样品的吸收光谱B.2实验不确定度的共同来源一一基线畸变图B.2为SWCNT的DMF分散液的近红外吸收光谱，展现了产生于8000cm-¹和12000cm-(箭头)附近的两个常见光谱畸变。刚好在8000cm-¹以上的变形是由溶剂中存在的痕量水的强吸收所GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017吸光度(吸光度单位)吸光度(吸光度单位)0.15b--—线性极限校准后的S₂特征谱； 对于分散差的SWCNTs、不均匀或厚的SWCNT薄膜等具有散射的样品，上述步骤实际上不可GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017[1]ISO/TS11308Nanotechnologies—Characterizationofsingle-wallcarbonnanotubesusingthermogravimetricanalysis.[2]HAMONM.A.,ITKISM.E.,NIYOGIS.,ALVARAEZT.,KUPERC.,MENONM.J.Am.Chem.Soc.2001,123.11292.[3]IAKOUBOVSKIIK,MINAMIN,KAZAOUIS,UENOT,MIYATAY,YANAGIK,KATAURAH,OHSHIMAS,SAITOT.J.Phys.Chem.B.2006,110,17420.[4]ICHIDAM,MIZUNOS,TANIY,SAITOY,NAKAMURAA.J.Phys.Soc.Jpn.1999,68,3131.[5]ITKISME,PEREADE,JUNGR,NIYOGIS,HADDONRC.J.Am.Chem.Soc.2005,127,3439.[6]KATAURAH,KUMAZAWAY,MANIWAY,UMEZUI,SUZUKIS,OHTSUKAY,ACHIBAY.Synth.Met.1999,103,2555.[7