精细无机工艺学课件

第1章前言(2学时)

1.1精细无机化工

1.定义

精细无机化工工艺学是指精细无机化工产品生产与应用工艺技术的研究、开发、生产过

程技术管理的一门科学。

2.精细化学品定义

(1)欧美

口|精细化学品：单一化学物质，按分子组成进行销售，强调规格、纯度

相”'皿］专用化学品：具有某种功能的物质，按功能进行销售，强调功能

⑵日本

日本将具有专门功能，研究、开发和应用的技术密集，配方技术能左右产品性能，附

加价值高，批量小，品种多的化工产品叫做精细化学品。

(3)综合

对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工而制取的具有特定功能、特定用

途、小批量、多品种、附加值高、技术密集的一类化工产品。

精细化工产品一般具有以下特点：

(1)具有特定功能，专用性强而通用性弱

(2)小批量、多品种，针对性强

碳酸钙产品就有50多个牌号；德国的BASF公司仅氧化铁颜料就有上百个牌号，分别

适用于橡胶、塑料、涂料、油墨等不同行业

(3)技术密集度高，产品更新换代快

(4)大量采用改性和复合技术

(5)附加价值高

纳米材料的世界市场规模到2015年预计可达15000亿美元，其中电子学领域最高可达

8000亿美元；生物技术领域最高可达3000亿美元。

3.精细无机化学品的定义

对基本无机化工产品进行深加工后具有特定功能、特定用途和高附加值的无机化学品。

主要包括：

(1)精细化学品配套的原料及添加剂

食品及其添加剂、饲料及其添加剂、药品及其添加剂、日用化学品及其添加剂、选矿

剂、致冷剂等。

(2)助剂

纺织助剂、印染助剂、塑料助剂、橡胶助剂、高分子聚合助剂、农药用助剂、油品添

加剂等。

(3)高新技术材料

精细陶鎏、光学材料、超导材料、催化剂、新能源材料、电子与信息材料等。

4.无机精细化工与有机精细化工的区别

(a)产品属性

无机产品和有机产品

(b)合成方法

无机产品：沉淀、掺杂、烧结

有机产品：加成、聚合、接枝

(c)种类

无机化合物种类有限。

5.精细无机化工工艺学与材料科学与工程的联系与区别

(1)研究对象

精细无机化工工艺学：功能化的无机化工产品，包括无机盐、氧化物、硫化物、碳化物、

氢氧化物等。

材料科学与工艺：无机材料、金属材料、高分子材料、复合材料及其由此形成的器件

等。

无机材料：以无机化合物为主的、具有一定功能的器件及其原料，如陶瓷、硬质刀具

等。

精细无机化工产品可作为制备无机材料或复合材料的原料。

(2)研究内容

材料：主要研究材料及其器件的结构与其性能之间的关系，新型材料和器件的研究开发

精无：主要研究精细无机化学品的工业化生产工艺技术

(3)研究目的

材料：获得具有一定功能的器件及其原料。

精无：获得具有一定要求或功能的无机化工产品及其稳定生产技术。

(4)研究手段

材料：物理方法、化学方法、仪器表征、量子力学方法

精无：化学工程的理论与方法

6.无机化学品精细化技术途径

开发无机精细化学品的注意力主要不是集中在合成更多的新的无机化合物，而是更加

注意高新技术的应用赋予产品的功能性，即采用众多的，特殊的，精细化的工艺技术，或

对现右的无机物在极端的条件下进行再加工，从而改变物质的微结构，产生新的功能，满

足高新技术的各种需求。

主要技术途径有：

(1)高纯化

(2)微细化(纳米化)

(3)改性与复合

(a)日本白石公司、丸尾钙公司等，仅对纳米碳酸钙进行改性得到了50多个专用产品，

分别适用不同领域；

(b)德国的BASF公司对纳米氧化铁进行改性，仅仅颜料就有上百个专用产品，分别适

用于橡胶、塑料、涂料、油墨等不同行业。

1.2精细无机化工的发展趋势和重点

(1)积极发展具有资源优势的无机精细化工产品

我国具有丰富的有色金属和非金属矿产资源，多年来我国不是出口矿物，就是一次加工

的原料产品，也等于出卖国家资源，这是极端不合理的。因此，理应积极开展这方面的精细

化工产品的研究，肯定是大有发展前途的。

(a)精细无机硅产品

我国盛产较高质量的二氧化硅，精细无机硅化合物得到了迅速发展，如四氯化硅、白

炭黑、沸石、碳化硅、氮化硅、非晶态硅。

碳化硅陶瓷具有制造超大规模集成电路衬底的特性，具备以往所用元件没有的绝缘性、

导热性和热胀性，它是提高电子计算机功能的新材料。

碳化硅纤维具有密度小、强度高、纤维直径小、导电性高、X一射线透过性强、热膨胀

系数小、耐热性和耐药品好等优点，多为热塑性树脂的填充剂制成各种复合材料，用于航天

工业材料、运动器械材料、医疗材料、土木工程等。

(b)精细无机钙产品

又如钙的资源也是极丰富的，碳酸钙生产、加工得到了很大的发展。

(c)其它

还有我国盛产领、镒、锦、锡、铝、鹄等矿藏，

(2)积极发展与信息科学、生命科学和材料科学有关的无机精细化工产品

许多无机精细化工产品已经成为电子、磁性材料、光电材料及其它制品等不可缺少的重

要原材料。

(a)磁性氧化铁

上©。3的表面被覆一层极薄(IO'〜ifpm)的铁酸钻，即可制成具有高密度、高准确度、

低杂音等优良性能的磁带，可用作录像带。

(b)氧化锌

氧化锌为一种N型半导体，与适量氧化铝(或氧化锡、氧化锢)混合，在还原性空气

中烧制后具有导电性，其粉末用作静电复印纸的导电层。

氧化锌还因具有光传导性而用作电子传真的感光层，用粘结剂涂粘在普通纸上即可。

(3)积极发展农业及农产品加工工业需要的无机精细化工产品

(a)首先要重视研制与农业直接有关的，如农药、生长调节剂、稀土微肥等产品，保证

农业高产、稳产和改善品质。

(b)其次要重视研制食品添加剂和饲料添加剂(包括微量元素)，从而提供人们更多的、

可口的、营养丰富的食品，维护人民的身体健康和增强人民的工作活力。

(4)注意开发新的工艺技术，大力发掘无机物潜在的特殊功能

精细无机化工重点发展的工艺技术有：

(a)可控合成技术：精细无机化学品的晶型、组成、颗粒大小的形状

(b)纳米化技术：纳米颗粒、纳米纤维、纳米薄膜化技术

(c)高纯化合物制备技术

(d)表面改性与复合技术

(5)积极开发清洁生产技术

(a)采取行之有效的措施，对生产中产生的“三废”进行治理，做到达标排放，不以牺牲

环境来换取经济效益；

(b)开发更加合理的工艺路线，从源头做起，减少“三废”的产生，更加有效地保护环境;

(c)采用清洁生产工艺生产绿色产品，替代目前重污染工艺生产的产品，将是我国无机

精细化工产品持续发展的必由之路。

1.3.本课程的说明

精细无机化工包括的内容十分广泛，不仅包括各种各样的精细无机化工产品的性能、应

用与销售，也包括各种精细无机化学品的生产。由于本课程是一门概论性质的课程，其目的

是让大家了解精细无机化工产品的主要生产工艺和特点，为今后的学习或工作，特别新产品

开发或企业技术改造提供基本知识。由于课时的限制，本课程主要以制备和生产精细无机化

学品的工艺为主，通过分析有代表性的精细无机化工产品的制备和生产工艺来讲述生产无机

精细化工产品的工艺流程和特点。除了本章内容外，本课程主要由以下几个部分组成。

(1)纳米无机化工产的制备工艺

对于来说，纳米化和高纯化是使通用无机化工产品具有各种功能的前提。由于高纯化主

要涉及的是产品中杂质的分离去除方法，由于课时限制，本课程不涉及这部分内容。

在纳米化工艺中首先讲述纳米无机化工产品的特性与表征技术(第2章)。然后讲述纳

米无机化工产品的合成工艺，这是第3章、第4章、第5章的内容，主要包括气相法、固相

法和液相法，其中液相法是生产纳米无机化工产品的主要方法。对于液相法来说，要得到纳

米级产品，必须经过浓缩脱水和过滤干燥，因此在第6章讲述有关内容纳米无机化工产品的

脱水和干燥工艺。

(2)纳米无机化工产品的分散与改性工艺

纳米无机化工产品的比表面积大、比表面能高，属于热力学不稳定体系，在制备过程中

或后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚现象，导致最终应用时失去纳米产品应有的物性和

功能。因此，如何制备单分散纳米无机化工产品并使之均匀分散在基体中或与不同纳米材料

之间均匀混合是纳米级无机化工产品生产和应用的重点和难点。而分散和表面改性是发挥纳

米无机化工产品的特性并赋与其新功能的主要途径。所以第7章主要讲述纳米材料的分散与

改性工艺。

(3)纳米无机化工产品的产业化

尽管对纳米无机化工产品的制备已经做了很多的研究，而且也得到了很多有意义的结

果，但是真正实现工业生产的纳米无机化工产品或其它的纳米材料却少之又少。目前很多号

称纳米的产品实际仍然是微米或亚微米级产品。那么纳米材料现阶段没有实现产业化的原因

是什么？还需要一些什么样的条件来促进纳米材料的产业化和大规模应用。

第2章纳米无机化学品的特性与表征(2学时)

微细化(纳米化)是固体无机化工产品功能化的重要途径，要生产和应用纳米无机化

工产品必须掌握它的的特性与表征方法。

按照尺寸的大小，颗粒通常分为以下几类：

(1)簇：包含几个到数百个原子或尺度小于Inm的粒子。lnm=10-9m

(2)纳米微粒：尺寸大于原子簇(cluster),少于普通颗粒的微粒，尺寸一般在1—lOOnm

之间。

(3)微米颗粒：尺寸在Ipm到数百微米之间的颗粒。

(4)亚微米颗粒：尺寸在lOOnm-l|im之间的颗粒，有时这个范围的颗粒也称为纳米

颗粒。

-纳米无机化学品的特性

1表面效应

球形颗粒的表面积

S=4"2

体积

V=—7rry

3

由比表面积为

S31

S=—=—QC—

Vrr

即球形颗粒的比表面积(表面积/体积)与直径成反比。

(a)1Onm颗粒的比表面积为90m2/g;

(b)5nm颗粒的比表面积为18()m2/g;

(c)2nm颗粒的比表面积为450m2/g

这说明随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显

著地增加，这时的表面原子作用(表面效应)将不容忽略。

2小尺寸效应

小尺寸效应：由颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化。对纳米颗粒而言，尺寸变

小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。

(1)特殊的光学性质

金属在纳米颗粒状态都呈现为黑色

(a)黄金失去了原有的富贵光泽而呈黑色。

(b)白金变成钻黑，

(c)金属辂变成错黑。

作用

(a)制备高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。

(b)应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。

⑵特殊的热学性质

固态物质纳米化后熔点将显著降低：

(a)金的常规熔点为1064C、10nm时仅降低27℃、2nm的熔点327℃左右；

(b)银的常规熔点为670℃,而纳米银颗粒的熔点可低于1OOC

(c)鸨颗粒中加入0.1%〜0.5%重量比的纳米锲颗粒后，烧结温度从3000℃降低到1200〜

1300℃,以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。

(3)特殊的磁学性质

美国IBM公司制备的纳米级巨磁电阻(GMR)材料纳米磁记录材料的实验存储密度已

达65Gb/in2,可使计算机磁盘存储能力提高30倍左右，使每平方英寸的存储能力增加到100

亿位。

(4)特殊的力学性质

陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧

性。

(a)纳米TiO2陶鎏材料在室温下具有优良的韧性，在180℃经受弯曲而不产生裂纹.

(b)纳米3Y-TZP陶瓷(lOOnm左右)拉伸试形变量高达380%

3量子尺寸效应

原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅晶体等，在某一纳米级

界限时开始导电。

4宏观量子隧道效应

量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一

势垒。纳米材耨中一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、磁通量等亦显示出隧道效应，称之

为宏观的量子隧道效应。

例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效

应而溢出器件，使器件无法正常工作。

二纳米无机化学品的表征

纳米材料表征包括颗粒大小(尺寸)、形貌、表面特性的表征。

1粒度分析

(1)粒度分析的概念

在粒径分析中要区分下面的概念：

(1)晶粒

指中单晶颗粒.即颗粒内为单相，无晶界。

(2)一次颗粒

指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界面、晶界等。

(3)团聚体

指由一次颗粒通过表面张力或固体桥键作用形成的更大的颗粮，团聚体内含有相互连接

的气孔网络，团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。团聚体的形成主要是由于纳米粒子表

面能高、表面活性高，其形成过程可使体系能量下降。

(4)二次颗粒

人为制造的粉料团聚粒子：例如，制备陶瓷工艺过过程中据说的“造粒”就是指制造二次

颗粒，制药工业中的药物颗粒、塑料颗粒、肥料颗粒。

(2)晶粒度分析一X射线衍射线宽法

原理：当晶粒度很小时，由于晶粒细小可引起x射线衍射线的宽化，衍射线峰高—半处

的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:

(2-1)

8cos®

式中2是x射线的波长，。是衍射峰的位置，B表示由晶粒细化引起引起的宽化度、单位为

弧度。

应用：

(a)测定颗粒晶粒度的最好方法。

(b)实验表明，晶粒度V50nm时，测量值与实际值接近。

⑶一次颗粒一电镜法,比表面积法

电镜法

原理：通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜进行放

大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小及其分布以及形状数据统计出

来。

应用：

(a)粒径及其分布；

(b)颗粒形貌；

(c)适用的粒度分析范围在Is300nm之间。

比表面积法

球形颗粒的粒径与其比表面积之间存在如下关系：

J=—(2-6)

式中〃是粒径，0是粉体密度，S是比表面积，通常用BET吸附测量。

用BET法测定纳米材料比表面积时，影响测定精度的因素主要是颗粒的形状及缺陷，如

气孔、裂缝等，这些因素造成测定结果的负偏差。

(4)团聚颗粒一激光散射法

目前，适合纳米材料粒度分析的方法主要是激光动态光散射粒度分析法和光子相关光

谱分析法，其测量颗粒最小粒径分别可以达到20nm和Inm。

diameier/nm

(a)(b)

图2.2纳米氢氧化铝的粒径分布

图2.3锌粉的SEM图像

2形貌分析

材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学

性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌

有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。

纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、

扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)法，应用较多的TEM。

3表面与界面特性分析

分析内容：固体材料表面的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。

分析方法：X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、静态二次离子质谱(SIMS)

和离子散射谱(ISS)。

应用范围：XPS占50%,人£5占40%,$1乂5占8%。

第3章纳米无机化学品的气相法制备工艺（6学时）

1.气相法：在气体中形成纳米材料，包括纳米颗粒、纳米纤维、纳米薄膜。

2.气相法分类

'物理气相法：纳米材料的形成过程没有化学反应，只涉及蒸发冷凝过程

气相法一化学气相法：纳米材料通过气相组分的化学反应过程形成

化学气相输运法：利用不同温度区的正逆反应制备纳米材料

3.物理气相法

‘气体冷凝法：高温蒸发原料、骤冷形成纳米粒子，时间长、粒径分布宽

流动液面上真空蒸发法：高温连续蒸发的原料在流动油面中冷却，可，

面如一在，、+可在较短时间、大量制备10〃，〃以下的粒子，但

物理气相法一从油中分离纳米粒子困难

溅射法：通过阴阳极直流高压辉光放电蒸发阴极材料中原料，冷凝形成纳米材料

，可高产率制备纳米粒子，也可制备薄膜

4.化学气相法

化学气相沉积CVD—普通电加热

化学气相法一化学气相沉积一加热方式，激光诱导化学气相沉积LCVD一激光

等离子体辅助化学气相沉积PCVD一等离子体

5.CVD优点：

①纳米粒子也可制备纳米膜

②团聚小，粒径分布窄，

③粒径和形貌容易通过生成条件加以调节

④制备金属、金属氧化物和其他如氮化物、碳化物、硼化物等一系列难以用其他方法合成的

非氧化物纳米粉末

⑤工业应用前景好：氯化法制备纳米TiCh.

PVD由于反应器类型、加热方式、产物收集等多种原因，合成量不大，仅适合实验室

使用。因此本章主要以CVD为主。

一'化学气相沉积法(CVD)

1基本原理

外部过程一单体、分子簇、粒子的对流与扩散

基本过程

内部过程：化学反应、成核、生长和凝并

化学反应•：：:

---------------j―t

图3.1气相反应生成颗粒的基本过程

(1)化学反应

目的：通过进料物质之间的化学反应，得到粒子产品的前驱体一分子、原子或离子等，

并使之达到后续成核的过程所需要的过饱和度。

影响因素：化学反应的环境温度和反应物浓度。

控制因素：合成反应多数是快速的瞬间反应，受传递因素的控制。

(2)颗粒核生成

形成方式：

①化学反应生成的产物浓度超过一定的过饱和度，即临界过饱和度后，就会形成粒子

核。

②反应产物间发生缩聚反应生成晶核。

对材料的影响

①粒径：对于特定的工艺，生成晶核数目越多，产物的粒度就越小

②形貌与结构：初始晶核的形成和晶型决定了最终产物粒子的形貌与结构。

影响因素：

温度、浓度

(3)粒子生长

①重构型生长：晶核通过对反应生成的单体吸附或重构，

控制步骤：产物分子从主体反应相向粒子表面扩散步躲控制

②反应型生长：通过对反应器中原料及反应中间体吸附反应而使原有的晶核得到生长。

控制步骤：扩散控制、表面反应控制。

(4)粒子凝并生长

①定义

气相中形成的单体、分子簇和初级粒子在布朗运动作用下会发生碰撞，凝并为粒子。

②作用

凝并过程使得体系中粒子数目和浓度降低、粒子粒径增大。凝并对粒子最终粒径、形态

起决定作用。

综上所述，纳米粉末气相合成涉及气相粒子成核、晶核长大、凝聚等基本过程。从气相

中获得粒子要满足两个条件：

(1)热力学条件：成核过程能够自发进行；

(2)动力学条件：合适的成核生长速率。

2成核过程的热力学分析

气相中粒子的生成是由于气相中均相成核与生长导致的。为了得到纳米颗粒，必须要经

历以下成核过程：

①首先，需要在均匀单一的气相中产生大量的气态核粒子；

②从气相蒸气核中析出固相小颗粒，这个过程需要有相变驱动力。

(1)气态核的形成

气态核的生成速率对反应体系的过饱和度非常敏感，所以保证大量气态核生成的条件是

反应体系的过饱和度要大。

气相反应可表示为：

aA(g)+bB(g)fcC(S)+dD(g)(3-1)

该反应的过饱和度S为

papb

S=K^/-(3-2)

用

式中K是平衡常数，4是气相组分i的分压。

从方程3-2可以看出：

①对于均匀单一的气相化学反应体系的过饱和度通常与反应体系的平衡常数成正比，

②与反应物分压成正比

③生成物分压成反比关系。

为了保证在气相反应中生成大量的气态核的条件：

①选择平衡常数大的反应体系，这是气态核生成的必要条件；

②保证较高的反应物浓度，形成较大的反应物分压，

③不断地将生成物从反应区移去，使生成物的分压降低。

(2)固相核的形成

从气态反应产物中析出固相颗粒核时，还必须存在相变驱动力。下面从一个简单

的情形出发来加以说明。核在析出过程中的相变驱动力所作的功为：

f-A\x=-\G(3-3)

式中：AG-固态核析出过程中系统的吉布斯自由能变化

A—核与流体的界面积

Ar一垂直于界面的位移

—一界面上单位面积的驱动力

方程3-3可写为

,AGAG

t=---------=-------(3-4)

AArAV

式中：AY-固相核的体积

方程(3-4)物理意义：相变驱动力在数值上等于生长单位体积的核所引起系统古布斯自由

能的减小量。

假设流体中单位体积内的原子或分子数为N,则析出一个固相粒子核的自由能改变量

为：

△G=N-Ag(3-5)

式中：。,一单个气体原子或分子的体积

△g一单个原于或分子由亚稳相转变为稳定核所引起的吉布斯自由能变化

由于

则

从方程3-6可以看出:

①Ag<0,/>0,表示/指向流体，此时/广为粒子核析出驱动力;

②g>0,/<(),表示/指向粒子核，此时/广为升华驱动力；

③一和Ag只相差一个常数，Ag也称为相变驱动力。

设气相中形成的气态核蒸气为理想气体，在(Po,To)相点气固二相平衡。这里Po为饱和

蒸气压，即粒子核与蒸气的化学势相等，相应的粒子核化学势为

M4，4)=M7；))+R7；Jn/0-7)

若To不变.蒸气压由Po升至P,相应的化学势为

“只4)=〃/)+R41np(3-8)

由于P>Po,所以P称为过饱和蒸气压。系统中气相化学势大于粒子核的化学势，其差值为

△4=—R4ln—(3-9)

单个原子或分于转变为粒子核相所引起的吉布斯自由能降变化为

△g=-51n图(3-10)

式中左一为玻尔兹曼常数，R=N°k,No,阿弗加德甸罗常数；

£一气态核蒸气的过饱和比。

吊

将(3-10)式代入(3-6)式，可以得到气态核转变为粒子核的相变驱动力为

由此可见.从均匀气态核中析出粒子核的相变驱动力取决于气态核的过饱和比，高的过

饱和比有利于粒子核的析出。

2成核速率

成核速率：成核速率是单位时间内单位体积中生成宏观固相粒子的数目。

(1)临界半径

通常气态分子凝聚为固相核的相变中系统做功与核表面自由能引起的系统总自由能变

化为

AG=4^r2/--m-3—RTIn—(3-12)

3M⑸

式中，y—核表面张力系数,

O—核的质量密度,

M一核的质量，

P一成核气氛气压,

为一饱和气压。

能量变化分析:

成核过程的能量变化可用图3.2表示。

图3.2自由能变化与晶核粒径的关系

从图3.2可以看出:

A：核具有表面自由能，成核使得系统的自由能增加;

B：成核过程中体系对核分子集团做功，又使得体系的自由能减小;

C:当半径小于〃时，体系自由能随核半径的增加面增加，核是非稳定的;

D：当核半径大于々时，体系自由能随核的生长而减小，核是稳定的。

临界核半径4为

2oM

(3-12)

<一1"图

式中，b—核表面自由能。

成核需要体系克服的能量，即活化能为

16和3"2

2

AGmuax=-3^c=2(3-13)

'P

3储RT\n

、为

(2)成核速率

通常反应产物的饱和蒸气压很小，过饱和度很大、因此极易成核，成核速率为

"%Kexp［一智］

(3-14)

16

Kexp的物

3/呻闾

式中，K-频率固子。

从方程3-14可以看出：

A：成核气氛的过饱和比是影响成核速率一个重要的因子、大的过饱和比可以导致较高

的成核速率，瞬间产生大量的核粒子；

B：,成核速率对反应体系的温度、浓度，以及反应物系的化学平衡常数和化学反应速率

都非常敏感。

3.生长速率

在成核过程中，反应体系中还存在核生长问题.与式(3-14)类比可给出在成核过程中核

粒子生长速率的表达式，即

=(3-15)

由｛PoJ

式中，/^一生长过程的频率因子；

%一生长过程的活化能。

考虑到体系的反应温度较高，因此成核初期的生长速率比较低。事实上，在核生长初

期，存在成核与核生长的竞争机制，成核速率占有绝对优势，这一点已被实脸证实。

4.实际过程的成核生长速率

在讨论纳米颗粒成核与生长速率时，往往要将二者同时考虑，特别要考察成核与生长前

的'‘历史"，即反应体系中各气体分压，这时要对式(3-14)和(3-15)作适当修正。如TiCL-O2

体系制备纳米TiO2的成核与生长速率可用下面两个公式表示

RN=%oex《-韵%级(3-16)

善卜五卷(3/7)

式中，Ka。一成核速率常数；

EN一成核活化能；

Kg。一生长速率常数;

心—生长的活化能。

5CVD的主要工艺因素

(1)原料处理技术

原料处理技术主要包括纯化与蒸发。

目的：

保证产品的纯度

避免高温下某些副反应发生

途径：

在合成反应前要对各路反应气与惰性气体进行纯化处理。

(2).原料气体预热

目的：

为了提高原料的利用率，增加反应收率，应根据需要对各路反应气体在混合之前进行

预热处理。

途径：

在CVD中，要根据需要设计反应气预热区和多层管状反应气预热室，即设计多段多层

管状特定反应器。相应的加热器可采用多级分段管式加热炉来实施。

(3).原料气体预混合

预混合的目的：

在合成反应前对各路反应气体进行均匀化混合的一种处理技术，通过适当的技术，在一

定下温度下可以使反应气达到分子级的均匀混合，从而为高温下的均匀成核反应创造条件。

实现途径：

为了实现均匀化混气，通常要在反应器内专门设计混气室。根据需要和实验条件，可以

选择射流、揣流、搅拌等不同的技术手段使反应体系气体分子达到均匀化混合。

(4)合成工艺参数

目的：

控制反应、成核和生长过程

途径：

反应温度、反应压力和反应气配比以及载气流量等，这些合成参量的变化对相应届微颗

粒的产率与物性都有重要影响。

(5)稀释或冷凝

目的：

防凝聚和抑制生长

途径：

(a)颗粒生长后期采用惰性保护气体稀释反应体系，降低颗粒的浓度。

(b)对反应器出口颗粒体系迅速冷却，降低体系温度

在颗粒出口端设计冷却系统

在反应器出口处直接通人冷的气体，如氮气。

6CVD制备纳米TiOz

TiCh具有卓越的颜料性能、较高的折光指数和稳定的物化性质。纳米TiCh更具有粒子

凝聚少、分散性好、可见光透光性好，吸收紫外线能力强等优点。适用于高级油漆、涂料、

化妆品、催化剂和精细陶瓷等。因此纳米TiCh的制备倍受重视。

李春忠等研究TiC14-O2-H2O体系中，合成工艺参数对TiCh的粒径及分布的影响规律，并

对粒子成核与生长过程作一探讨。

原料：TiCh,H2O和O2、高纯氮气(99.999%)作为惰性稀释气体

工艺流程：

例如在TiCL-O2的气相反应体系中，TiO2的形成过程可表示为

HCl4(g)+O2(g)=UO2(g)+2Cl2(g)

UO2(g)=liO2(5)

TiCL氧化反应的速率方程为

dCiiG,…「/A-

-------------(k+k-CoJgCTici,

&(1)

纳米TiCh的成核与生长速率可用下面两个公式表示

R.kNoex*知明甩⑵

RG=坛0exP(-射尸缸成⑶

TiCh的粒径%及其分布取决成核速率和生长速率的相对大小，％随区的增加而变大。

RN

纳米TiCh颗粒的凝并速率与颗粒数目浓度的平方成正比

(4)

(1)反应物分压的影响

Pjuo/kPa

图3.4TiCL、th和H2O分压对Ti6粒径与的影响

①TiCL»的分压

dp随TiCU的分压PTici4的增加而变大。

(a)随着TiC"起始浓度增加，TiOz颗粒表面反应速率加快，颗粒粒径增大，由此可推测

TiOz的生长模式为反应型生长。

(b)TiCL,起始浓度增加，气相中颗粒数目浓度相应增加。气溶胶反应器中，颗粒凝并速

率与颗粒数目浓度的平方成正比.因此，当TiCL,起始浓度增加时，颗粒凝并速率加快，粒径

增大。

②氧分压

随氧分压Po2的增加而变小，至Po2=64kPa时，粒径已经基本不变。

从方程可以看出，P。?的变化主要影响TiCL的氧化速率，研究表明在Po2=6妹Pa,TiCl,

反应速率保持不变，即作为粒子成核与生长推动力的过饱和度已达到平衡。所以P02264kPa

后TiO2的粒径保持不变。

③水分压

随着水分压PH2O的增加，粒径存在最小值。在PH20=0.8kPa时，%=50nm。

机理：水作为TiO2粒子成核促进剂，低浓度时，随PH2O的增加，成核数目增加，dp

下降；浓度高时，成核数目达到一极限值，再增加PH2O时，过量的水只会使粒子团聚，使%

变大。

（2）反应温度的影响

图3.5反应温度对粒径的影响

图说明：与随反应温度的升高先下降然后升高。

解释：气相台成纳米颗粒的过程包括下列基元步骤：（1）气相化学反应：（2）表面反应；

（3）均相成核；（4）非均相成核；（5）凝并、聚集或熔合。各基元步骤的相对重要性决定了产物

颗粒性能的差异。

①低温区

在低温区，气相反应速率小，成核速率小，升高温度，反应速度增加，提高了TiO2的气

相过饱和度使成核数目增加，则%下降。

②高温区

A:反应速率

在高温下气相反应速率非常快，以致温度变化对成核速率的影响已不显著；

B：生长速率

随着温度升高，气体分子平均自由程增大，颗粒之间的碰撞加剧，颗粒凝并生长速率增

大，导致颗粒凝并长大。

C：烧结

在气相反应过程中，初生颗粒极其微小，熔点降低，易发生熔合。同时小颗粒边界的表

面能很大，烧结推动力较大，极易逐渐扩散，烧结形成大颗粒，反应温度越高，晶界扩散速

率越大、烧结的驱动力也越太，TiCh颗粒间烧结加剧，导致粒径增大。

(3)停留时间的影响

图3.61400*0停留时间对Ti(h平均粒径的影响

停留时间的影响与反应温度有关。

①低温区

在低温区，随停留时间的增加，%稍有增大，但粒径变化不大。其原因，可能是粒子由多

孔变为少孔或无孔的缘故。

②高温区

在高温区，随着停留时间延长TiCh粒径增大。

A:延长生长时间

气相法合成纳米颗粒过程中，成核速率对体系中产物单体过饱和度很敏感，随着反应的进行,

过饱和度迅速降低.在反应初期以成核为主，而在反应后期成核终止以表面生长为主.通常高

温下反应速率极快，延长停留时间相当于延长了颗粒的生长时间；

B:延长凝并时间

延长停留时间，也增加了颗粒间凝并碰撞时间，也使小颗粒有足够时间扩散，熔合形成大颗

粒，导致粒径增大。

由于合成过程涉及TiO2晶型转化，停留时间必须既控制颗粒尺寸，又要保证金红石化。

(4)氧气预热温度的影响

350-1

300-\

250-\

1200-\

3150：

550060070080090010001100

T/te

图3.7氧气预热温度对平均粒径的影响

①图说明

随着氧气预热温度的提高，TiO2颗粒粒径变小，分布更均匀。

②解释

A：影响成核

管式反应器入口处温度较低，氧气预热温度对颗粒成核有较大影响。根据颗粒成核理

论.单体过饱和度对成核速率有很大的影响。反应物浓度确定后，过饱和度越太，反应初

期晶核数越多，颗粒粒径越小，分布越窄。因此，提高氧气预热温度有利于制备粒径小、

分布窄的TiCh颗粒。

B：当氧气预热温度较低时，TiCL,与02接触后不能迅速生成TiCh单体，单体过饱和

度较低。

C：当氧气预热温度较高时，TiCh与02接触后快速生成TiCh单体，体系过饱和度较

大。

二激光化学气相沉积法(LCVD)

1.特点

激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制备纳米颗粒的一种方法。它与普通

CVD的差别主要表现为：

(1)由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；

(2)原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；

(3)反应具有选择性；

(4)反应区条件可以精确地被控制；

(5)激光能量高度集中.反应区与周围环境之间温度梯度大.有利于生成核粒子快速凝

结。

由于激光法具有上述技术优势，因此，采用激光法可以制备均匀、高纯、纳米、较度窄

分布的各类纳米颗粒。可见激光法是制备纳米颗粒的一种理想方法。

2基本原理

图3.8激光诱导气相化学反应法制备纳米材料的示意图

1-反应气2-保护气3-激光束4-反应区5-反应焰6-冷壁7-收集器入口

激光气相化学反应法的基本原理是：

(1)利用大功率激光器的激光束照射于反应气体。

(2)反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原于在瞬间得到加热、活化;

激光加热速率为106-108℃/s,加热到反应最高温度的时间小于10飞。

(3)在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反

应、火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需要的温度，反应在10%内即可完成。

(4)生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂的生长过程到达收集室。

3.LCVD的关键

激光气相化学反应法的关键是入射激光能否引发化学反应。如果入射激光光子频率与

反应气体分子的吸收频率相一致，则反应气体分于可以在极短的时间内吸收足够的能量，从

而迅速达到相应化学反应所需要的临界温度，引发反应体系化学反应。

(1)选择对入射激光具有强吸收的反应气体

如SiH4,C2H4,NH3对CO2激光光子都具有较强的吸收，相应吸收系数是气氛压力的

函数。

(2)对于不吸收激光的原料气体，加入光敏剂

例如某些有机硅化合物和碳基铁一类的物质，它们对CO2激光无明显的吸收，可加入

相应的光敏剂。

(3)选择大功率激光器作为激光热源，

如百瓦级CO2激光器，功率密度可以达到103sl04w/cm2,完全能够满足激光诱导气相

化学反应合成各类纳米颗粒的要求。

三等离子体化学气相沉积法(PCVD)

1.PCVD制备纳米材料的特点

(1)等离子体

等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒

子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原了或分子以及光子。

利用等离子体空间作为加热、蒸发和反应空间的理由如下：

(a)处于等离子体状态下的物质微粒通过相互作用可以很快地获得高温、高熔、高活性.

(2)这些微粒将具有很高的化学活性和反应性，在一定的条件下获得比较完全的反应产

物。因此，，可以制备出各类物质的纳米材料，如各种金属氧化物、氮化物、碳化合物等。

(2)PCVD的优势

等离子体化学气相沉积法制备纳米材料具有以下的优势：

(a)等离子体中具有较高的电离度和离解度，可以得到多种活性组分，有利于各类化学

反应进行;

(b)等离子体反应空间大，可以使相应的物质化学反应完全；

(c)与激光法比较，等离子体技术更容易实现工业化生产，这是等离子体法制备纳米颗

粒的一个明显优势。

2.PCVD的基本原理

图3.17等离子体化学气相沉积制备纳米材料的原理

1-熔融原料2-原料蒸汽3-等离子体或反应气体4-电极

(1)等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物

原料表面时，就会大量溶入原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。

(2)蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应、生成各类化合物的核粒

(3)核粒子脱离等离子体反应区后.就会形成相应化合物的纳米材料。

第4章纳米无机化学品的固相法制备工艺(3学时)

一、低热固相反应

1.高温固相反应

有固体反应物参加的高温反应

Li2co3(s)+NiO(s)+MnsO4(s)+02(g)=LiNiosMnisOMs)+C02(g)f

2Li2co3(s)+C(s)+4MnO2(s)=4LiMnO2(s)+3CO2(g)T

⑴特点

①适合制备那些热力学稳定的化合物，

②不适制备低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物

(2)制备纳米材料存在的问题

①首先，产物粒子在高温下会很快的团聚生长，因此高温固相反应所得产物通常在微

米级以上，很难得到纳米级产物。

②其次，纳米材料多是在动力学上稳定或低热条件下稳定的介稳态化合物。

⑶解决途径

降低反应温度

2低热固相反应

(1)定义

低热固相反应是固体反应物通过研磨作用在室温或较低温度进行反应得到固体产物的

过程，又称为软机械化学反应。

(2)特点

①反应在低温下进行，可抑制颗粒的生长，也能得到介稳态化合物；

②在于反应温度降至室温或近室温，因而具有便于操作和控制的优点。

③不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点。

(3)制备纳米材料的原因

①研磨的微观混合与剥离作用

(a)强化接触混合一充分混合

从微观角度看，低热固相反应得以进行是因为反应物通过研磨达到了微米级的混合，这

使反应物得以充分接触。在这样的环境下，微米级反应物团聚体的表层分子首先相互接触发

生反应,

(b)短时间反应

且界面接触在一定时间范围(宏观上很短的时间)内达到一定表面深度。这样基本上

同时生成的产物分子就会有几十、几百、乃至上千个，这个数量的产物分子团聚在一起，其

颗粒大小刚好落在纳米级内。

(c)产物剥离

促进反应：由于产物晶体结构不同于反应物，所得产物分子团很快从反应物团聚体脱落

下来，内层的反应物分子从而可以继续接触、反应。

阻止生长：

②研磨过程的热效应

研磨和反应产生的热量，特别是球磨过程的产生的热量放可以保证反应可以连续进行。

③反应物结晶水的作用

很多反应物还含有结晶水或反应中生成的水，这些结晶水或反应水能够在研磨中形成许

多微米级的液浴，这使得反应如同在溶液中，可加速反应的进行。

二、低热固相反应的影响因素

1.热力学条件

(1)AG<0

固相化学反应能否进行取决于固体反应物的结构和热力学函数，所有的固相反应必须遵

守热力学定律，即整个反应的吉布斯函数的改变小于零。

(2)放热反应

根据热力学公式自由能变AG=AH-TAS,固体反应中ASH,又因为固相反应得以进行的

前提条件AGO,所以AHO,因此固相反应大多是放热反应，这些热为反应物分子的结合提

供了能量。

2反应物的选择

(1)固体结构

在满足热力学条件下，固体反应物的结构成了固相反应进行速率的决定因素。

(2)常用的反应物

(a)低熔点或含结晶水的无机物

(b)大多数有机物

(c)和固态配合物。

3研磨

(1)研磨强度

作用：强化接触、提供热量、剥离产物

(2)研磨时间

作用：提供热量、控制反应进程

(3)工艺参数

球磨机转速、磨球粒径、球料比、时间

4添加剂

添加剂包括表面活性剂和无机盐。其作用如下：

(1)影响反应速率一阻碍作用

①电荷排斥一阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂

对于带正电荷的生成物加入阴离子表面活性剂会对反应起阻碍作用，这是因为阴离子表

面活性剂会被生成物吸附，增加了离子间的扩散阻力，阻碍了反应物间的接触，从而阻止了

固相反应的进行。

②隔离与包裹一非离子表面活性剂、无机盐

非离子表面活性剂和无机盐包覆在固体反应物表面、减少了反应物之间的接触面积，阻

碍了固相反应之间的接触，从而降低反应速率。

(2)粒径

①改善表面性能一表面活性剂

表面活性剂的加入量对产物粒度的影响，有一最佳用量。表面活性剂的加入主要作用有

消除颗粒间的硬团聚，对产物起稳定分散作用。

②隔离与包裹一无机盐

无机盐包覆在产物表面可以阻止固体产物间、产物与反应之间的接触，从而达到防止团

聚的目的。

(3)形貌

加入无机盐或表面活性剂是调节材料形貌的有效方法。

BaCh-2H2O+Na2cO3=BaCO3+2NaCh

①没有添加剂存在时，生成碳酸钢粒子粒度150nm左右；

②当添加剂LSX-2用量在1%质量分数时，生成的球状碳酸钢粒子，粒度小于lOOnm；

③当添加剂LSX-3用量在1%质量分数时，生成的针状碳酸领I粒子，粒子长度为1800nm、

长径比为10左右。

5反应物配比的影响

(1)作用

反应程度

反应产物的粒度。

(2)例子

在Zn(NO3)2-6H2。与Na2cO3反应合成纳米氧化锌过程中，Na2CO3与Zn(NO3)2-6H2。

的配比过小时，由于粒子间的排斥力减少，团聚加剧，粒子粒径较大；配比过大时，使成核

速率降低，粒子粒径也会较大。

CUC12-2H2O和NaOH合成纳米CuO过程中，增加NaOH的量可使产物的分散性得

到改善，但颗粒大小分布不均匀。

三.制备方法

1直接反应法

(1)定义

将两种或两种以上的反应物直接混合反应，直接得到目标产物

CaCl2.2H2O+Na2c(KIOH2O=CaCO3+2NaCl+12H2O

(2)工艺步骤

①低热固相反应一前驱体

将两种或两种以上的反应物直接混合即可发生反应，直接得到目标产物。

②洗涤一除去可溶性产物和添加亮晶晶

反应结束后，所得产物再经过超声洗涤和离心分离，去除副产物从而得到纯净的产物。

③热处理一晶化

为了得到纳米晶，有些产物需要在一定温度下煨烧一段时间，以使其凝成晶型。

(2)特点

①反应条件要求不高，操作简便。

②产物主要是零维的纳米粒子

2氧化法

(1)定义

氧化法是通过低热固相反应先得到还原性产物，再通过燃烧等手段氧化得到目标产物的

方法。

(2)特点

通过氧化法可以制备那些在低热固相反应中动力学稳定的还原性产物，再通过爆烧即可

氧化得到需要制备的热力学稳定的产物。

SnCl2.2H2O+2NaOH=SnO+2NaCl+3H2O

2SnO+02=2SnO2

3.前驱体法

(1)定义

将两种或两种以上的反应物直接混合反应，得到不同于目标产物的前驱体，然后再通

过燃烧等手段使前驱体分解，从而得到目标产物。

TiOSO4.H2O+Na2cCh=TiO(CO3)x(OH)2-2x

TiO(CO3)x(OH)2-2x=TiO2+CO2+H2O

(2)与直接法的异同

①工艺过程基本相同

②目标产物不同

(3)前驱体种类

①有机配合物

主要是热稳定性较差的有机酸盐，它们不稳定受热易分解从而得到无机纳米材料

②易分解无机盐

主要包括碱式氧化物、碱碳酸盐、草酸盐等，通过燃烧脱水可以得到无机纳米材料。

4.添加无机盐法

(1)定义

将反应物与惰性无机盐直接混合反应，得到目标产物或前驱体，然后再通过燃烧等手

段使前驱体分解，从而得到目标产物。

Zn(Ac)2+Na2c2O4=ZnCzCU+2NaAc

①直接反应法得到的20nm纳米空心球

②加入NaCl后得到的是纳米棒，直径20-50nm,长度为600nm

(2)与直接法区别

①工艺过程基本相同

②混合反应物时加入惰性无机盐(一般为NaCLKC1)

(3)无机盐作用

①不改变化学反应和产物

②模板作用，可能改变所得产物的晶型、形态或颗粒大小。

(4)机理

无机盐一般是氯化钠(钾)的共同的特点是研磨时沿着［111］或［110］面解离，解离面的

表层氯离子有着较强的配位能力，因此很容易沿着上述晶面和纳米级产物阳离子形成配位

键，从而把产物分子有序排列成线、棒状。

5.添加表面活性剂法

(1)定义

将反应物与表面活性剂直接混合反应，得到目标产物或前驱体，然后再通过燃烧等手段

使前驱体分解，从而得到目标产物。

ZnAc+NaOH=Zn(OH)2+NaAc

Zn(OH)2=ZnO+H2O

①不加表面活性剂时，得ZnO纳米颗粒。

②将醋酸锌和适量的TEA(三乙醇氨)先混合研磨并放置一段时间后，再加入氢氧化钠反

应(其他条件不变)，则可得到ZnO纳米棒。

③如果在醋酸锌和氢氧化钠反应后再加入TEA,或是将TEA先和氢氧化钠混合研磨，则

都只能得到ZnO纳米颗粒。

(2)与直接法区别

①工艺过程基本相同

②混合反应物时加入表面活性剂

(3)作用

①不改变化学反应和产物

②模板作用，可能改变所得产物的晶型、形态或颗粒大小。

(4)机理

表面活性剂在研磨过程中形成一个个微米级的小球体，疏水基团在内，亲水基团在外，

这些亲水基团也是很好的配体会和产物阳离子发生配位作用。通过配位键在其外界面排列上

产物分子。由于产物分子取向优先，最终使产物分子也排列成线、棒状。

6配体法

(1)定义

将反应物与配位剂直接混合反应，得到配位前驱体，然后燃烧等手段使前驱体分解或用

配位能力更强的其他配体夺取阳离子”从而得到目标产物。

硫酸锌+1,4-二氮杂双环［2,2,1卜庚-二-烯—锌配合物+Na2S=ZnS+配位剂

一维纳米管状ZnS、直径150nm、长度几个微米

(2)与直接法区别

①工艺过程基本相同

②混合反应物时加入配位剂

③低热固相反应法制备出不同于目标产