《化学反应速率》文字素材2(苏教版选修4)

化学反响速率化学反响进行的快慢程度，用单位时间内反响物或生成物的物质的量来表示。在容积不变的反响容器中，通常用单位时间内反响物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。表达式：△v〔A〕=△c(A)/△t单位：mol/(L·s)或mol/(L·min)影响化学反响速率的因素：温度，浓度，压强，催化剂，光，激光，反响物颗粒大小，反响物之间的接触面积和反响物状态。另外，x射线，γ射线，固体物质的外表积,与反响物的接触面积，反响物的浓度也会影响化学反响速率。计算公式化学反响的计算公式:对于以下反响:mA+nB=pC+qD有v(A):v(B):v(C):v(D)=m:n:p:q对于没有到达化学平衡状态的可逆反响:v(正)≠v(逆)影响化学反响速率的因素压强条件对于有气体参与的化学反响，其他条件不变时〔除体积〕，增大压强，即体积减小，反响物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增多，反响速率加快；反之那么减小。假设体积不变，加压〔参加不参加此化学反响的气体〕反响速率就不变。因为浓度不变，单位体积内活化分子数就不变。但在体积不变的情况下，参加反响物，同样是加压，增加反响物浓度，速率也会增加。温度条件只要升高温度，反响物分子获得能量，使一局部原来能量较低分子变成活化分子，增加了活化分子的百分数，使得有效碰撞次数增多，故反响速率加大〔主要原因〕。当然，由于温度升高，使分子运动速率加快，单位时间内反响物分子碰撞次数增多反响也会相应加快〔次要原因〕催化剂使用正催化剂能够降低反响所需的能量，使更多的反响物分子成为活化分子，大大提高了单位体积内反响物分子的百分数，从而成千上万倍地增大了反响物速率.负催化剂那么反之。条件浓度当其它条件一致下，增加反响物浓度就增加了单位体积的活化分子的数目，从而增加有效碰撞，反响速率增加，但活化分子百分数是不变的。其他因素增大一定量固体的外表积〔如粉碎〕，可增大反响速率，光照一般也可增大某些反响的速率；此外，超声波、电磁波、溶剂等对反响速率也有影响。溶剂对反响速度的影响在均相反响中，溶液的反响远比气相反响多得多〔有人粗略估计有90%以上均相反响是在溶液中进行的〕。但研究溶液中反响的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响，另外在溶液中有离子参加的反响常常是瞬间完成的，这也造成了观测动力学数据的困难。最简单的情况是溶剂仅引起介质作用的情况。在溶液中起反响的分子要通过扩散穿周围的溶剂分子之后，才能彼此接触，反响后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离开。扩散——就是对周围溶剂分子的反复挤撞，从微观角度，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼，而反响分子那么处于笼中。分子在笼中持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10-100倍，这相当于它在笼中可以经历反复的屡次碰撞。笼效应——就是指反响分子在溶剂分子形成的笼中进行屡次的碰撞〔或振动〕。这种连续反复碰撞那么称为一次偶遇，所以溶剂分子的存在虽然限制了反响分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞时机，但却增加了近距离分子的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。据粗略估计，在水溶液中，对于一对无相互作用的分子，在依次偶遇中它们在笼中的时间约为10-12-10-11s，在这段时间内大约要进行100-1000次的碰撞。然后偶尔有机会跃出这个笼子，扩散到别处，又进入另一个笼中。可见溶液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同，后者的碰撞是连续进行的，而前者那么是分批进行的，一次偶遇相当于一批碰撞，它包含着屡次的碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论，大致相同，不会有商量级上的变化。所以溶剂的存在不会使活化分子减少。A和B发生反响必须通过扩散进入同一笼中，反响物分子通过溶剂分子所构成的笼所需要的活化能一般不会超过20kJ·mol-1，而分子碰撞进行反响的活化能一般子40-400kJ·mol-1之间。由于扩散作用的活化能小得多，所以扩散作用一般不会影响反响的速率。但也有不少反响它的活化能很小，例如自由基的复合反响，水溶液中的离子反响等。那么反响速率取决于分子的扩散速度，即与它在笼中时间成正比。从以上的讨论可以看出，如果溶剂分子与反响分子没有显著的作用，那么一般说来碰撞理论对溶液中的反响也是适用的，并且对于同一反响无论在气相中或在溶液中进行，其概率因素P和活化能都大体具有同样的数量级，因而反响速率也大体相同。但是也有一些反响，溶剂对反响有显著的影响。例如某些平行反响，常可借助溶剂的选择使得其中一种反响的速率变得较快，使某种产品的数量增多。溶剂对反响速率的影响是一个极其复杂的问题，一般说来：〔1〕溶剂的介电常数对于有离子参加的反响有影响。因为溶剂的介电常数越大，离子间的引力越弱，所以介电常数比较大的溶剂常不利与离子间的化合反响。〔2〕溶剂的极性对反响速率的影响。如果生成物的极性比反响物大，那么在极性溶剂中反响速率比较大；反之，如反响物的极性比生成物大，那么在极性溶剂中的反响速率必变小。〔3〕溶剂化的影响，一般说来。作用物与生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物。这些溶剂化物假设与任一种反响分子生成不稳定的中间化合物而使活化能降低，那么可以使反响速率加快。如果溶剂分子与作用物生成比较稳定的化合物，那么一般常能使活化能增高，而减慢反响速率。如果活化络合物溶剂化后的能量降低，因而降低了活化能，就会使反响速率加快。〔4〕离子强度的影响〔也称为原盐效应〕。在稀溶液中如果作用物都是电解质，那么反响的速率与溶液的离子强度有关。也就是说第三种电解质的存在对于反响速率有影响.转化速率1.化学反响转化速率的定义设有化学反响，其计量方程为按IUPAC的建议，该化学反响的转化速率定义为〔7-1〕式中，ξ为化学反响进度；t为反响时间；为化学反响转化速率，即单位时间内发生的反响进度。设反响的参与物的物质的量为nB时，因有，所以式(7-１)可改写成〔7-2〕2.定容反响的反响速率对于定容反响，反响系统的体积不随时间而变，那么物质B的量浓度，于是式(7-２)可写成〔7-3〕定义〔7-4〕式(7-4)作为定容反响的反响速率的常用定义。由式(7-4)，对反响aA+bB→yY+zZ那么有(7-５)详细说明在气相反响中，常用混合气体组分的分压的消耗速率或增长速率来表示反响速率，假设为理想混合气体，那么有pB＝cBRT，代入式(7-６)及(7-７〕，那么有(7-8)通常选用反响物组分中反响物之一作为主反响物，假设以组分A代表主反响物，设nA,0及nA分别为反响初始时及反响到时间t时A的物质的量，xA为时间t=0®t=t时反响物A的转化率，其定义为(7-9)xＡ通常称为A的动力学转化率，xＡ≤xA