《水质六价铬的监测现场快速监测分光光度法》编制说明

目录

一、任务来源...........................................................................................1

二、项目背景及目的意义.......................................................................1

（一）成立标准编制工作组...............................................................2

（二）收集整理文献资料...................................................................3

（三）研讨确定标准主体内容...........................................................8

（四）调研、形成文本草案、征求意见稿......................................9

四、标准制定原则...................................................................................9

五、标准主要章节内容及确定依据.....................................................10

（一）编制依据.................................................................................10

（二）标准主体内容.........................................................................11

（三）依据来源.................................................................................11

六、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系................24

七、重大分歧意见的处理经过和依据................................................24

八、自我承诺.........................................................................................24

i

《水质六价铬的测定现场快速监测分光光度法

（征求意见稿）》编制说明

一、任务来源

根据《广西标准化协会关于下达2022年八十五批团体标准制修订

项目计划的通知》（桂标协〔2022〕216号）文件精神，由广西壮族

自治区环境保护产业协会提出，广西壮族自治区生态环境监测中心、

力合科技（湖南）股份有限公司、广西壮族自治区环境保护产业协会

共同起草团体标准《水质六价铬的测定现场快速监测分光光度法》

（项目编号：2022-8503）。

二、项目背景及目的意义

生态安全是我国国家安全体系的重要组成部分。近年来，党中央、

国务院深入贯彻习近平生态文明思想，高度重视环境污染防治，着力

筑牢生态环境安全防线。环境应急监测作为环境污染防控中数据信息

的第一来源，是不可缺少的重要依据。

2018年，国务院印发《关于全面加强生态环境保护坚决打好污

染防治攻坚战的意见》，提出要建立独立权威高效的生态环境监测体

系，构建天地一体化的生态环境监测网络。同年生态环境部发布《关

于加强生态环境应急监测工作的意见》中对开展好生态环境应急监

测、维护生态安全体系提出了整体规划和部署。我国在进入十四五规

划之后，对生态环境保护领域的工作提出了更长远的目标和更严格的

要求。2020年，国务院印发《关于构建现代环境治理体系的指导意见》

中强调要不断完善生态环境监测技术体系，加大监测技术装备研发力

度，推动其便携化发展。2021年，生态环境部发布了《“十四五”生态

环境监测规划》，要求健全环境应急监测体系，分区分级加强应急装

备配置。2022年印发的《广西生态环境保护“十四五”规划》中提出要

1

提高全区生态环境监测监管能力，建立科学、独立、权威、高效的生

态环境质量监测体系。

在生态环境应急监测中，重金属监测难度系数较大，现使用的六

价铬实验室监测方法受样品处理步骤复杂、仪器设备体积较大、药剂

危险性等因素影响，不宜用于室外的现场监测，而在重金属类的突发

环境事件中，往往要求生态环境监测部门在保证结果准确可靠的前提

下，以较快的速度完成现场的重金属浓度的分析，故需要制定适合现

场快速测定及监测分析重金属的方法。虽然目前生态环境部已发布了

《生态环境应急监测能力建设指南》《突发环境事件应急监测技术规

范》《地表水重金属自动监测技术规范》，但尚未有针对单个重金属

污染因子的现场快速监测方法的相关规范。制定团体标准《水质六

价铬的测定现场快速监测分光光度法》对弥补生态环境监测体系空

白，强化含铬水体的风险管控，保护生态环境是十分必要的。

随着国家对环境应急监测技术体系进一步完善提出了新的要求，

为支撑突发环境事件应急处置等工作，有必要对其开展专项研究，并

制定相应方法标准，以填补应急监测工作中相关快速监测方法的空

白。制定团体标准《水质六价铬的测定现场快速监测分光光度法》，

以标准为引领，形成科学、专业的六价铬现场检出测定技术，规范环

境污染物监测方法，提高环境污染管理水平。《水质六价铬的测定现

场快速监测分光光度法》发布后将在全区的水质监测中推广应用，特

别是重点企业及其化工园区的水质抽检中，助推环境执法，以达到监

督及督促企业合法排污的作用；为后续更高标准的制定提供参考，助

力国家现代化生态环境监测体系建设；用于突发环境事件时六价铬的

应急监测，提升生态环境监测部门在应对突发重金属水体污染事件应

急监测工作中的快速响应能力，进一步提升生态环境工作水平。

三、标准编制过程

（一）成立标准编制工作组

2

团体标准《水质六价铬的测定现场快速监测分光光度法》项目

任务下达后，立即成立了标准编制工作组，制定标准编写方案，明确

任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作。具体标准编制工

作由广西壮族自治区生态环境监测中心、力合科技（湖南）股份有限

公司、广西壮族自治区环境保护产业协会相关人员共同协作开展。

标准主要起草人：张海强、蒋璟、周勤、覃霞、黄小佳、李铁林、

黄付平、陆志晶、凌政学、何少媚、欧小辉、黄红铭、农虎霖、郭峰、

王利群、廉宇萍、叶开晓、闭潇予、祁莘月、刘小萍、何志、杨龙辉、

罗星晔、王海燕、黄琳、李钦宁、李方、潘汉城、吕博伟。

标准编制工作组下设三个组，分别是资料收集组、草案编写组和

标准实施组。

资料收集组负责国内外有关六价铬分析的文献资料查询、收集和

整理工作，查阅目前现场快速测定六价铬的研究情况及进展。

草案编写组负责起草编写标准草案、征求意见稿、编制说明、送

审稿等文件工作，包括召开会议征求意见、网上征求意见以及标准的

修订和完善。

标准实施组负责在团体标准发布后，开展团体标准宣贯培训、详

细解读等工作，对相关工作人员开展六价铬现场快速监测分光光度法

的技术培训，让相关工作人员严格按照技术要求操作，并对标准实施

情况进行分析总结，不断修正完善团体标准。

（二）收集整理文献资料

标准编制工作组收集了国内外六价铬分析的相关标准，具体如

下：

1.国外及国际组织相关标准分析方法研究

查阅国外分析标准8篇文献，其中国际标准化组织（ISO）3篇，

美国环境保护署（EPA）1篇，日本工业标准（JIS）1篇，英国、欧

盟及国际标准化组织通用标准（BSENISO）1篇，英国标准（BS）1

3

篇，德国标准化学会（DIN）1篇。这8种国外分析方法均属于分光

光度法，用的显色剂均为二苯碳酰二肼，在适用范围、显色条件、比

色皿光程、分析波长、检出限等方面各有所差异。各方法之间的比较

见表2。

（1）ISO11083-1994WaterQuality--Determinationofchromium

(VI)--Spectrometricmethodusing1,5-diphenylcarbazide（ISO

11083-1994水质铬（VI）的测定用二苯碳酰二肼的光谱测定法）

（2）ISO18412:2005WaterQuality--Determinationofchromium

(VI)--Photometricmethodforweaklycontaminatedwater（ISO

18412-2005水质光度法测定轻微污染水中铬（VI））

（3）EPA7199DeterminationofHexavalentChromiumin

Drinkwater,GroundwaterandIndustrialWastewaterEffluentsbyIon

Chromatography（EPA7199离子色谱法测定饮用水、地下水和工业

废水中的六价铬）

（4）JISK0400-65-20:1998WaterQuality--Determinationof

Chromium(VI)--SpectrometricMethodusing1,5-diphenylcarbazide

（JISK0400-65-20-1998水质铬（VI）的测定用二苯碳酰二肼的光

谱测定法）

（5）BSENISO18412:2006WaterQuality--Determinationof

Chromium(VI)--PhotometricMethodforWeaklyContaminatedWater

（BSENISO18412-2006铬（VI）的测定光度法测定轻微污染水中

铬（VI））

（6）BS6068:Section2.47:1995WaterQuality.Physical,

ChemicalandBiochemicalMethods.DeterminationofChromium(VI)--

SpectrometricMethodusing1,5-diphenylcarbazide（BS6068-2.47:1995

水质物理、化学和生物化学法铬（IV）的测定二苯碳酰二肼光谱

法）

4

（7）DIN38405-1987GermanStandardMethodsforthe

ExaminationofWater,WasteWaterandSludge;Anions(GroupD);

PhotometricDeterminationofChromium(VI)Using

1,5-diphenylcarbonohydrazide（DIN38405-24-1987德国对水、废水

和淤泥的标准检测方法；阴离子（D组）；二苯碳酰二肼光谱法测

定铬（VI））

（8）ISO23913:2006WaterQuality--DeterminationofChromium

(VI)MethodUsingFlowAnalysis(FIAandCFA)andspectrometric

Detection（ISO23913:2006水质铬（VI）的测定流动分析（FIA

和CFA）分光光度法）

备注：

ISO：InternationalOrganizationforStandardization，国际标准化组

织。

EPA：U.S.EnvironmentalProtectionAgency，美国环境保护署。

JIS：JapaneseIndustrialStandards，日本工业标准。

BSENISO：BritshStandard&EuropeanNorm&International

OrganizationforStandardization，英国、欧盟及国际标准化组织通用标

准。

BS：BritshStandard，英国标准。

DIN：DeutschesInstitutfürNormunge.V.德国标准化学会。

5

表1国外六价铬监测分析方法条件比较情况

标准适用范围及测量范围显色剂显色条件比色皿光程特征波长检出限主要干扰及去除

Pb、Ba和Ag盐影响六价铬检测；Mo6+、Hg分别跟试剂产生

ISO11083-1994黄、绿色；Fe3+高于1mg/L时呈黄色；V会产生能褪色的黄

色；Cr3+和其他干扰金属离子能用磷酸盐缓冲溶液和硫酸铝

JISK40mm或50mm沉淀去除干扰；向中性水样中加入亚硫酸盐能将氧化剂还

0400-65-20:1998（浓度低于0.5原，过量的亚硫酸盐和其他还原物质随后用次氯酸盐氧化，

浓度范围为0.5-3mg/L二苯碳酰540nm～

（ISO5-15minmg/L时）；10mm/过量的次氯酸盐和产生的氯氨通过加入NaCl溶液反应生成

的水样二肼550nm

11083:1994）（浓度在0.5-3Cl2去除；低于0.5g/L的氨氮不会产生干扰，但氨的化合物有

mg/L之间时）可能会被次氯酸盐转会成氯胺，氯胺会在加入显色剂后产生

BS6068:Section

黄或棕的颜色干扰显色；亚硝酸盐氮在超过20mg/L时会影

2.47:1995

响目标络合物的生成；超过4mg/L的V、超过200mg/L的

ISO11083:1994

Mo和Hg可能会产生干扰。

2～50μg/L的饮用水以样品中的还原性试剂会对六价铬的测定产生负偏差；不超过

ISO18412:2005

及无还原干扰物质的轻0.2mg/L的硫化物不会产生干扰；饮用水用来消毒的氧化剂，

二苯碳酰

BSENISO微污染地下水和地表水，5-20min50mm540nm/如氯、二氧化氯、臭氧和过氧化氢，只要浓度分别不超过0.6

二肼

18412:2006不适用入海河口水和海mg/L、0.4mg/L、0.1mg/L和0.2mg/L，在本方法中不产生

水干扰。

试剂水0.4μg/L；样品中含有高浓度的阴离子，如硫酸根离子、氯离子时，有

饮用水0.3μg/L；地可能导致色谱柱过载，导致六价铬数据偏低；样品中含有高

EPA7199饮用水、地下水和工业废二苯碳酰

//530nm表水0.3μg/L；主要浓度有机物或硫化物时会导致六价铬迅速还原成三价铬；酸

离子色谱法水二肼

废水0.3μg/L；性介质存在还原性物质时六价铬会还原成三价铬，但在pH

2--

电镀废水0.3μg/L。值不低于6.5时，六价铬更多以CrO4而不是HCrO4形式存在。

6

标准适用范围及测量范围显色剂显色条件比色皿光程特征波长检出限主要干扰及去除

Pd、Ba和Ag离子存在时，会使少量可溶性铬酸盐产生沉淀，

5cm（浓度低于

导致沉淀物中的六价铬无法检测；亚硝酸盐在浓度超过20

浓度范围为0.5～3mg/L二苯碳酰5～100.5mg/L时）；1

DIN38405-1987550nm/mg/L时会影响显色过程；在检测范围内，氨氮浓度高到500

的自然界水体和废水二肼mincm（浓度在0.5～

mg/L也不会干扰测定，但是在次氯酸盐存在的情况下，铵盐

3mg/L时）

会形成氯胺，产生黄或棕的颜色干扰。

FIA:20-200μg/L和

样品中的还原性试剂会对六价铬的测定产生负偏差；反应条

200-2000μg/L的地表水、

件下亚硝酸盐不会干扰；硫化物超过0.2mg/L时会产生干扰；

渗滤液和废水；

饮用水用来消毒的氧化剂，如氯、二氧化氯、臭氧和过氧化

CFA：2-20μg/L和10mm（FIA:

氢，只要浓度分别不超过0.6mg/L、0.4mg/L、0.1mg/L和

20-200μg/L的饮用水、20-200μg/L）;

二苯碳酰544±100.2mg/L，在本方法中不产生干扰；其他氧化剂，如过氧乙

ISO23913:2006地下水、地表水、渗滤液/50mm（FIA:—

二肼nm酸（peroxoaceticacid）或高锰酸盐会影响六价铬检测；强碱

和废水；200-2000μg/L,

性或缓冲样品（Stronglyalkalineorbufferedsamples）可能导

海水通过上述方法分析CFA：2-20μg/L）

致负偏差；超过10mg/L的Fe3+会产生干扰，10-100mg/L的

时，其灵敏度会发生变

Fe3+会造成高达8%的负偏差；有色或浑浊的样品会产生偏

化，且需要让试剂和校准

差。

液同样品的盐度相匹配。

7

2.国内相关分析方法研究

我国现行采用的国标方法是《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼

分光光度法》（GB7467-1987），适用于地表水和工业废水中的六价

铬测定，方法检出限为0.004mg/L，测定上限浓度为1.0mg/L。方法

原理基本相同的还有：《地下水质检验方法二苯碳酰二肼分光光度

法测定铬》（DZ/T0064.17-1993）、《煤矿水中六价铬的测定方法》

（MT/T742.2-1997）、《城市污水六价铬的测定二苯碳酰二肼分

光光度法》（CJ/T71-1999）。

《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）规定五类水质的六价

铬最高浓度分别0.01mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L、0.10

mg/L.前述方法存在样品运输、保存等多个中间环节，分析时间加上

预处理往往需要几个小时，使得数据的出具没有及时性，影响了应急

事故等现场监测的及时有效处置。因此制定《水质六价铬的监测现

场快速监测分光光度法》监测方法标准，可快速分析出水样中的六价

铬浓度，并可以准确定量，不产生二次污染，满足突发环境事件应急

监测等现场监测的快速和准确定性、定量的要求。

以上方法适用于实验室手工分析或自动仪器分析。本方法使用的

便携式分析仪相比传统的实验室台式机具有一下优点：

（1）体积小、携带方便，适用于野外作业的优势，在突发环境

应急事件中具有广泛应用前景；

（2）仪器自动取样、分析、计算出结果，有效节省人力，同时

也减少了因人为操作带来的误差；

（3）可以现场迅速分析掌握现场水样中六价铬情况，减少了样

品保存和运输中物质的变化，更加接近受污染源头的实际情况。

（三）研讨确定标准主体内容

标准编制工作组对收集的资料整理研究后，召开了标准编制工作

会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进

8

行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为适用范围、规范性

引用文件、方法原理、干扰与消除、试剂和材料、仪器和设备、样品、

分析步骤、结果计算与表示、准确度、质量保证和质量控制、废物处

理和注意事项。

（四）调研、形成文本草案、征求意见稿

2022年6月-11月，标准起草工作小组进行了广泛调研工作，查

阅了大量的国内外文献资料，对六价铬现场监测相关技术进行系统总

结，并通过大量的试验进行验证。经标准编制组反复讨论研究，确立

了标准基本构架，完成主要内容商讨研究，并对项目工作进行部署和

安排。

2022年12月-1月，根据《广西标准化协会关于下达2022年八

十五批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2022〕216号），

《水质六价铬的测定现场快速监测分光光度法》获立项批准。在前

期工作的基础之上，整合关于六价铬现场快速监测技术参考资料，理

清逻辑脉络按照简化、统一等原则编制完成标准草案，组织湖南省生

态环境监测中心、云南省生态环境监测中心、河北省生态环境监测中

心、湖南力合检测技术服务有限公司、广西壮族自治区桂林生态环境

监测中心、广西壮族自治区钦州生态环境监测中心等6家有资质的实

验室对方法进行方法验证，根据验证情况修改完善形成团体标准《水

质六价铬的测定现场快速监测分光光度法》（征求意见稿）和编制

说明。

四、标准制定原则

（一）本标准的编制原则是既参考国外最新的标准、方法和技术，

又考虑国内现有监测机构的监测能力和实际情况，依据《国家生态环

境标准制修订工作规则》和《环境监测分析方法标准制订技术导则》

（HJ168-2020）的要求，参照我国现有标准方法和研究成果为基础

而编制，确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性，满足

9

环境应急监测工作的实际需要[1,2]。

（二）方法的检出限和测定范围满足我国《地表水环境质量标准》

（GB3838-2002）、《综合污水排放标准》（GB8978-1996）、《生活饮

用水卫生标准》（GB5749-2006）、《海水水质标准》（GB3097-1997）

等相关生态环境标准的要求。

（三）方法准确可靠，满足环境应急等现场监测的要求。

（四）方法具有普遍适用性，适合我国国情，可操作性强，易于

推广使用。

五、标准主要章节内容及确定依据

（一）编制依据

1.相关法律及政策依据

《中华人民共和国环境保护法》

《中华人民共和国水污染防治法》

《中华人民共和国水污染防治实施细则》

《中华人民共和国水法》

《中华人民共和国标准化法》

《国务院关于印发全国生态环境保护纲要的通知》（国发〔2000〕

38号）

2.主要技术依据

《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）

《地下水质量标准》（GB14848-2017）

《海水水质标准》（GB3097-1997）

《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）

《渔业水质标准》（GB11607-1989）

《农田灌溉水标准》（GB5084-2005）

《污水综合排放标准》（GB8978-1996）

《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）

10

《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T

7467-1987）

《生活饮用水标准检验方法金属指标》（GB/T5750.6-2006）

（二）标准主体内容

标准共分为13章，主要内容为：（1）适用范围；（2）规范性

引用文件；（3）方法原理；（4）干扰与消除；（5）试剂和材料；

（6）仪器和设备；（7）样品；（8）分析步骤；（9）结果计算与表

示；（10）准确度；（11）质量保证和质量控制；（12）废物处理；

（13）注意事项。

（三）依据来源

1.适用范围

1）确定方法的适用范围：地表水、地下水、工业废水、生活污

水和海水中六价铬的测定（后续的测定实验及验证实验表明，在测试

2家制革废水和1家电镀工业废水时，均因水体介质中含有大量的有

机质或还原性物质，严重干扰仪器测试，须进行复杂的前处理后，才

可以正常测试，而本方法是一种现场快速分析方法，而仪器设备又无

法完成复杂的前处理工序，所以实验研究表明，该方法的适用范围不

适用于工业废水，因此，后续的精密度、正确度、方法比对、方法验

证等一系列测试分析中，均不再测试工业废水类型水样）。

2）通过本标准的制订，使监测方法的检出限、精密度、准确度

等满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《污水综合排放

标准》（GB8978-1996）、《海水水质标准》（GB3097-1997）等相

关生态环境标准和重点环保工作中对六价铬的测定要求。

2.方法原理

本标准是利用现场快速分析仪完成水中六价铬含量测试的分析

方法。水样不含悬浮物且色度比较低时直接进样测定；当水样含有悬

浮物或色度比较高时，需对水样进行预处理后再进样测定。

11

现场快速分析仪工作原理是将一定体积的样品和试剂抽取到反

应池中，在反应池中样品与试剂混合、反应、光度检测，定量地测定

试样中被测物质的含量。

方法化学反应原理和国标方法基本相同，即在酸性溶液中，六价

铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行在

线分光光度法测定。

调节液显色剂

采样恒温显色反应540nm检测计算、保存、传输

图1方法原理图

3.干扰与消除

实验室分析方法《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度

法》（GB7467-87）的主要干扰金属离子为Fe3+、Mo6+、Hg2+和V5+，

样品中干扰物质含量Fe3+1mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+200mg/L不干

扰测定，钒离子有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色，但钒与显

色剂反应后10min，可自行褪色。

实验室分析方法《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼

分光光度法》（HJ908-2017）的主要干扰金属离子为Ni2+、Fe3+、

Mo6+、Hg2+、V5+、Cu2+和Co2+，六价铬含量为0.100mg/L时，样品

中干扰金属离子最高允许含量分别为Ni2+200mg/L、Fe3+200mg/L、

Mo6+160mg/L、Hg2+160mg/L、V5+2.0mg/L、Cu2+100mg/L和Co2+60

2-2+2-2-

mg/L。还原性干扰物质为S2O3、Fe、S、和SO3，六价铬含量为

0.100mg/L时，样品中还原性干扰物质最高允许含量分别为

2-2+2-2-

S2O35.0mg/L、Fe0.20mg/L、S2.0mg/L和SO32.0mg/L。氧化性

干扰物质为活性氯，当六价铬含量为0.100mg/L时，活性氯的最高允

许含量0.7mg/L。

12

ISO11083-1994方法中对干扰的描述为：亚硝酸盐＜20mg/L；

钒＜4mg/L；钼＜200mg/L；汞＜200mg/L不干扰六价铬的测定。

ISO23913:2006方法中对干扰的描述为：六价铬测定时，硫化物

超过0.2mg/L会产生干扰，超过10mg/L的Fe3+会产生干扰，10

mg/L-100mg/L的Fe3+会造成高达8%的负偏差；有色或浑浊的样品会

产生偏差。

根据上述，标准编制组设计干扰实验，金属离子测试Ni2+、Mo6+、

Hg2+、Fe3+、Cu2+和Co2+的干扰（V5+虽然干扰六价铬测定，但可通过

延长显色时间消除干扰，所以本实验不测试V5+的干扰。）；还原性

2-2+2-2-2-

物质测试S2O3、Fe、S、SO3和NO的干扰。干扰物质浓度取所

有标准中干扰物质的最大值，当六价铬含量为0.100mg/L时，向溶液

中添加Ni2+200mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+100mg/L（由于标准样品

只找到100mg/L的，且这个浓度已经超地表水三类水标准限值100

3+2+2+2-

万倍。）、Fe200mg/L、Cu100mg/L、Co60mg/L、S2O35.0mg/L、

2+2-2-2-

Fe0.20mg/L、S2.0mg/L和SO32.0mg/L、NO20mg/L，测定六

价铬。干扰实验结果见表2。

表2干扰物质对六价铬测定结果的影响

干扰物质六价铬浓度（mg/L）无干扰测定（mg/L）干扰测定（mg/L）回收率（%）

Ni2+（200mg/L）0.1000.1000.09898.0

Mo6+（200mg/L）0.1000.1010.103102

Hg2+（100mg/L）0.1000.1000.09797.0

Fe3+（200mg/L）0.1000.1010.115111

Cu2+（100mg/L）0.1000.1000.07979

Co2+（60mg/L）0.1000.1010.09190.1

2-

S2O3（5.0mg/L）0.1000.1040.08985.6

Fe2+（0.20mg/L）0.1000.0980.05556.1

S2-（2.0mg/L）0.1000.1000.07676.0

2-

SO3（2.0mg/L）0.1000.1000.04848.0

NO2-（20mg/L）0.1000.1000.09191.0

从表2可以看出，在0.100mg/L的六价铬溶液中按照上述浓度分别

13

2+2+2-2-

添加干扰物质，Cu、Fe、S、SO3这5种干扰物质的干扰实验回

收率低于80%，其余的干扰物质干扰实验回收率测定范围在85.6%～

111%之间。

针对干扰实验回收率低于80%的干扰物质，调整浓度继续做干扰

实验，结果见表3。

表3铁、铜等干扰物质在不同浓度下对六价铬测定结果的影响

干扰物质浓度六价铬浓度无干扰测定

干扰物质干扰测定（mg/L）回收率（%）

（mg/L）（mg/L）（mg/L）

1000.1000.1000.07979.0

900.1000.1000.08181.0

800.1000.1000.08383.0

Cu2+

600.1000.1000.08383.0

400.1000.1000.08383.0

200.1000.1000.08888.0

0.200.1000.0980.05556.1

Fe2+

0.100.1000.0980.07374.5

0.050.1000.0980.08384.7

2.00.1000.1000.07676.0

1.00.1000.1000.08989.0

S2-

0.50.1000.1000.09595.0

0.20.1000.1000.09999.0

2.00.1000.1000.06262.0

1.60.1000.1000.07373.0

2-

SO31.20.1000.1000.07676.0

1.00.1000.1000.08181.0

0.80.1000.1000.08585.0

由表3可见，Cu2+浓度≤90mg/L时，回收率≥81.0%；Fe2+干扰

较为严重，相关方法的干扰浓度是≥0.2mg/L，而本实验的结果是≤0.05

mg/L时，回收率≥84.7%；S2-≤1.0mg/L时，回收率≥89.0%；

2-

SO3≤1.0mg/L时，回收率≥81.0%

由干扰实验数据看，六价铬含量为0.100mg/L时，主要干扰物质

14

的最高允许含量分别为Ni2+200mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+100mg/L、

Co2+60mg/L、NO2-20mg/L、Fe3+200mg/L、Cu2+90mg/L、

2-2+2-2-

S2O35.0mg/L、Fe0.05mg/L、S1.0mg/L、SO31.0mg/L。

4.试剂和材料

本方法化学反应原理等同于《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼

分光光度法》（GB/T7467-1987）。所不同的是：标准GB/T7467-1987

中样品中加0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液；而

本方法中采用的是混酸，硫酸、磷酸（比例为1:1）直接混合配制为

调节液；而且显色剂也是采用标准GB/T7467-1987中注的方法配制，

但二苯碳酰二肼的用量稍有不同。

1）纯水

实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

2）显色剂

《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T

7467-1987）、《生活饮用水标准检验方法金属指标》（GB/T

5750.6-2006）和《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）中显色

剂用丙酮配制，ISO23913:2006中显色剂用丙酮和丙醇配制，而本方

法则使用无水乙醇配制。从文献资料看，用丙酮、异丙醇、乙醇配制

显色剂所得到的方法特性指标均很理想，但试剂的保质期不一样，用

丙酮最好，乙醇最差，丙醇介于两者之间。由于本方法是用于现场的

应急快速监测方法，要突显出方法的快速准确，且试剂都是现场配制，

试剂的保质期对该方法影响不大，所以从配试剂的原料药品易获取程

度、试剂现场配制操作简便快速的角度来考虑，本方法的显色剂配制

选用乙醇体系。

本方法在试剂配制上参考GB/T7467-1987，配制中减少二苯碳酰

二肼的用量以增强其稳定性。具体配制方法为：称取20g邻苯二甲

酸酐溶于500mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，待完全溶解后加

15

入1.0g二苯碳酰二肼，搅拌使二苯碳酰二肼完全溶解，贮于棕色瓶

中。该溶液于1℃～5℃密闭冷藏保存，初配溶液为浅黄色，若颜色

加深，则不能使用。

3）调节液

从简化进样过程方面考虑，本方法的调节液与国标GB/T

7467-1987稍有差异，将（1+1）硫酸和（1+1）磷酸混合使用。具体

配制方法为：将100mL磷酸和100mL硫酸分别缓慢加入200mL水

中，边加边搅拌，冷却待用（注意要先加磷酸再加硫酸，因为磷酸的

密度比硫酸的小）。

4）六价铬标准储备液

称取（0.2829±0.0005）g预先在110℃干燥2h的重铬酸钾基准

试剂，溶于适量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至标

线，摇匀。该溶液于1℃～5℃密闭冷藏保存，可稳定1年。或直接

购买市售有证标准溶液。

5）六价铬标准使用液

标准使用液由标准贮备液逐级稀释得到，每次稀释不超过100

倍。

5.仪器和设备

1）六价铬现场快速监测仪

含进样管路（标样管、水样管及试剂管路）、计量进样单元（电

磁阀组、液位管、柱塞泵等组成）、控温单元（加热元件、温度监测

控制元件）、检测单元（光源、光敏元件、光程30mm石英检测池）、

流路控制模块、数据处理、显示及存储单元等。

2）采样瓶

聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶，容量为500mL或1L。

3）天平

分度值为0.0001g。

16

4）其他

常用器皿和设备。

6.样品

1）样品采集和保存

样品采集按照GB17378.3、HJ/T91、HJ91.1和HJ164的相关规

定采集样品。

样品采集在聚乙烯瓶内或硬质玻璃瓶中，应尽快在现场直接测

定。若需留样保存，应加氢氧化钠使pH值为8～9，样品可保存14

天。

2）试样准备

对于不含悬浮物、无色度的样品，可以直接进样测定。

对于含悬浮物、有色度的样品，需对水样进行预处理后再进样测

定，采用锌盐沉淀分离法，取适量样品于150mL烧杯中，加水至50

mL，滴加氢氧化钠溶液，调节pH值为7～8，在不断搅拌下，滴加

氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8～9，将此溶液转移至100mL容

量瓶中，用水稀释至标线，用慢速滤纸过滤，弃去10～20mL初滤液，

取其中50.0mL滤液供测定。

根据仪器标准曲线的量程，如果样品浓度超过标线量程，则稀释

进样。

7.分析步骤

1）仪器参考条件

a）显色条件

显色温度：40℃；显色时间：5min。

由于各地间温度差异较大，同一地方白昼温差也较大，为了消除

这种差异，显色温度必须大于各地气候温度，六价铬现场快速监测仪

能够提供的显色为≥40℃，而络合物的吸光度稳定性随温度升高而下

降，因此选择最佳温度40℃。

17

为了选择最佳的显色温度，在显色温度为20℃、30℃、40℃、

50℃、60℃时分别在加入显色剂3min后，测试样品的吸光度值。

为了选择最佳的显色时间，在显色温度为40℃时分别在加入显

色剂1min、3min、5min、8min、10min后，测试样品的吸光度值。

以显色时间为横坐标，以吸光度值为纵坐标，绘制趋势图。

实验分析及结论：显色温度≥40℃时，络合物的吸光度值随着温

度升高而下降，说明温度过高，络合物稳定性降低；从趋势图可以看

出，当显色时间达到5min后，得到的吸光度基本趋于平稳，考虑到

现场快速监测需求，同时保证仪器的灵敏度，根据实验结果选择显色

温度：40℃，显色时间：5min。

具体实验数据和结果见表4和表5，图2和图3。

表40.2mg/L六价铬标准溶液在不同显色温度下（显色3min）对应的吸光度值

温度20℃30℃40℃50℃60℃

吸光度值0.28150.32090.34210.30120.2796

图2显色温度对测试吸光度影响趋势图

表50.2mg/L六价铬标准溶液在不同显色时间下对应的吸光度值

温度40℃

显色时间1min3min5min8min10min

吸光度值0.30120.34070.34290.34320.3415

18

图3显色时间对测试吸光度影响趋势图

b）检测波长

检测波长参考国标《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼光度法》

（GB/T7467-87），选择检测波长λ为540nm。

c）检测池光程

检测池光程：10mm～30mm。

2）校准

a）仪器预备及开启

将仪器启动，选择管路清洗模式运行，将仪器各管路用蒸馏水清

洗干净。按照仪器提示要求，将清水管插入蒸馏水桶中，再将其余所

有试剂管插入废液桶中，然后确认执行清洗管路程序。管路清洗完成

后，仪器将会自动进入自检程序，必要时会进行初始化以保证仪器正

常待机。在开始样品测量前，测定一次实验用水，检查其运输、保存

过程是否符合要求。

b）校准曲线的建立

按照六价铬标准使用液的配制方法，配制6个浓度点（0.00mg/L、

0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L）标准溶液，

按浓度从低到高的顺序依次进行测试。测试过程：选择标样管路进样，

启动测试程序，仪器通过标样管路泵取10.0ml标准溶液于比色池中，

再通过调节液管路泵取1.0ml调节液于比色池中与标准溶液混匀，最

19

后通过显色剂管路泵取1.0ml显色剂于比色池中与标准溶液和调节

液充分搅拌混匀后，于40℃环境中显色5min，然后在540nm波长

处，用30mm的比色皿，测定吸光度，保存测试结果（响应值），

测试结束后将仪器测试结果（响应值）与标准溶液浓度进行线性拟合，

获取标准曲线方程和线性相关系数。

c）试样测定

根据样品预估浓度，选择直接进样或是稀释后进样，直至测试结

果在仪器标准曲线最大值的20%～80%之间。仪器显示结果满足在仪

器标准曲线量程最大值的20%～80%之间时，则为样品的测试结果。

注：当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品以检

查是否存在交叉污染。

3）空白试验

用实验用水代替试样，按同试样完全相同的处理步骤进行空白试