电解质溶液的电导

教材：《电化学分析》（讲义），自编。参考书目：《电分析化学》，蒲国刚，袁倬斌，吴守国编著，中国科学技术大学出版社，1993年，合肥。《电分析化学》，李启隆编著，北京师范大学出版社，1995年，北京。《生物传感器》，司士辉编著，化学工业出版社，2003年，北京。

《电分析化学与生物传感技术》,鞠熀先，科学出版社，2006年，北京。

第一章绪论

§1—1电分析化学及其分类

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。研究的对象：电极/溶液界面的各过程。依据的理论：电化学理论和极谱电流理论研究的方法：仪器→电化学体系→信号研究的装置：电化学池（电化学体系）：电极和电解质溶液；原电池和电解池研究的目的：成分和形态分析；表面和界面分析；动力学和机理分析汞的形态和价态与毒性：Hg2Cl2作泻剂，而HgCl2有毒，烷基汞毒性更大。砷（As）、铬等价态与毒性。

As3+毒性（致癌）大于As5+60多倍。饮用水中As会诱导癌。美国全国科学院1999年报告，每日饮用0.050mg/LAs的水引起皮肤癌、肺癌、肝癌、膀胱癌，将增加人死于癌症1%危险，高于正常值几十倍。我国规定的饮水标准为≤0.050mg/LAs，欧盟、WHO为0.010mg/LAs。1942年以来美国实行标准饮用水As≤0.050mg/L，在2001年则将其定为≤0.010mg/L。美国全国采矿协会等产业集团施加压力，可能改为≤0.020mg/LAs，这可节约约1.1亿美元，但挽救的生命仅及0.010mg/L的一半。

Cr6+毒性（致癌）大于Cr3+100多倍。铅的毒性。新加坡药品管理局规定：中成药中的重金属含量为Hg≤0.5mg/kg；Pb≤20mg/kg；As≤5mg/kg；Cu≤150mg/kg。分类

电导分析电位分析：ISE（离子传感器）库仑分析（恒电位、恒电流、微库仑法）电流分析极谱和伏安分析计时分析溶出分析电解分析：电重量法；电解分离电泳；高效毛细管电泳；联用技术：光谱电化学。色谱电化学：作为流动体系检测器，用于流动注射分析（FIA）、液相色谱分析（LC）、毛细管电泳等分析方法。压电传感器。扫描电化学显微镜。电化学扫描隧道显微镜。电化学原子力显微镜。

进展化学修饰电极超微电极生物电分析化学：活体伏安法、伏安免疫法、生物电化学传感器电致化学发光分析蛋白质电化学超分子电分析化学DNA电化学分析与其它仪器分析方法比较ISE与离子色谱:Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、F-、Cl-(Br-、I-)、NO3-、SO42-等。溶出伏安法与ICP-AES、AAS：Hg（冷蒸气原子）、As（氢化物）。§1—2电分析化学的特点和应用

一、灵敏以检出限、检测下限为判据有机物：LC-伏安检测器检测出多巴胺30pg；吸附溶出伏安法不预处理测尿中兴奋剂5~10×10-8mol/L分光光度法10-6～10-9质谱MS10-6.5～10-10荧光分析10-8～10-11放化分析10-8.5～10-14.5火焰AAS10-3.5～10-8ISE10-5～10-6石墨炉AAS10-6.5～10-12.5直流极谱10-5～10-7火焰AFS10-4～10-11.5示波极谱10-6～10-9非火焰AFS10-7～10-14催化极谱10-6～10-11.5ICP—AES10-6.5～10-11示差脉冲极谱（伏安）法10-7～10-11X射线荧光光谱10-5～10-8溶出伏安法10-8～10-13某些分析方法相对检出限（g/ml）元素脉冲极谱溶出伏安法NAAMSICP-AESGFAASAs0.0040.0020.0020.0060.20.004Bi0.00010.0000150.020.30.004Cd0.0020.000010.030.030.0050.0001Cu0.0020.000020.0050.010.0050.003Hg

0.00050.010.060.20.2I0.0001

0.00050.01

In0.0020.000020.00020.010.20.02Pb0.0030.00002250.030.020.002Sb0.0040.000040.010.020.50.004Se0.00002

0.010.010.20.006Tl0.010.0000270.020.50.01Zn0.0030.000030.050.010.0050.003某些分析方法对一些元素的测定限(mg/L)二、简便快速线性扫描伏安法一次扫描数秒至数十秒，ISE30秒至2分钟测定一种成份。三、测试信号易于自动控制和处理测量信号为电信号，可直接输入计算机或用计算机控制测量过程、数据处理、信号放大、滤去干扰信号。四、经济性仪器便宜耐用，长期使用损耗小，电子元件易更换。五、安全性较好汞的毒性与有机物的毒性比较。六、测试液的非破坏性分析样品的非破坏性分析有中子活化、X射线荧光光谱、光声光谱。七、需标准物校正仪器库仑分析除外。八、应用广泛冶金、地质、石油、化工、环境监测、土壤、高纯材料、半导体、核工业、生物、医药、临床化学、食品检验、卫生检验等领域以及工农业生产中。第二章

分析质量控制

§2—1样品分析的全过程

痕量分析的定义：常量100%~1%；微量1%~0.01%；痕量0.01%~0.0001%或者1ppm~100ppm；<1ppm

称为超痕量。

0.0001%=10-6=1ppm=1mg/L;10-9=1ppb=1μg/L样品类型：对于痕量分析有：临床化学试样（血液、尿、人发）；环境试样（大气、水《天然水—河海、湖、地下，用水—饮用、工业、灌溉，排放水—工业废水、城市污水》、土壤和沉积物）；食品试样；金属、合金、玻璃、陶瓷、燃料、药物、高分子等试样。

一、过程采样→预处理→贮藏→分解（消化）→分离富集→分析测定→数据处理二、制样时的注意事项制样：试样代表性的保留，容器清洗，防止待测成份的损失。三、分解消化的方法分解消化制成待测形式：称释、酸提取、有机溶剂提取；

干灰化（一般在马弗炉中550℃）；

湿灰化：单一酸（通常为无机物）：HF，HCl，HNO3，HClO4，H2SO4

混酸（通常为有机物）：HNO3—HClO4，HNO3—H2SO4，HNO3—HClO4—H2SO4，

熔融分解：加助融剂。氟化物或硼砂以分解硅酸盐（如玻璃）；硼酸盐处理砂、搪瓷等。

微波分解：聚四氟乙烯密封消化罐HNO3—H2O2

参见：《分析化学分解方法手册》鲁道夫.博克。贵州人民出版社，1982年-《分析样品的预处理》中国光学学会光谱专业委员会，1985年11月四、分离富集分离富集：沉淀、共沉淀、挥发、液液萃取、吸附、离子交换、色谱（柱、薄层、纸、液相）、固相萃取、电泳、膜分离（反渗透与超滤分离、电渗析）、液膜分离等。参见《无机痕量分析中的分离和预浓集方法》毛家骏等编译，复旦大学出版社，1985年

《分离科学与技术概论》胡之德等，四川科技出版社，1996年五、测定参数的优化分析测定：例行分析（routineanalysis）与方法学研究。分析体系和分析仪器的条件参数优化（单因素轮换法、正交设计法、均匀设计法、单纯形法、人工神经网络法等）。六、数据的处理数据处理：统计处理。可靠性。最佳估计值的获得。§2—2求同一待测物一组数据的最佳估计值离散值的处理和Robust法痕量分析的数据变化性很大，例如对粗面粉铜含量的测定：Cu(μg/g)有24个测定值：按大小排队得

2.2、2.2、2.4、2.4、2.5、2.7、2.8、2.9、3.03、3.03、3.1、3.37、3.4、3.4、3.4、3.5、3.5、3.6、3.7、3.7、3.7、3.70、3.77、5.28、28.95其均值为4.28，方差为28.1，若舍去28.95则分别为3.11和0.281,若此时5.28为4.77则有3.19和0.387，只要第二个最大值超过4.80，即有显著偏差。以前用Dixon检验和Grubbs检验判断舍去28.95；再次检验又舍去5.28。实际上经常有5~15%的痕量分析报导值为统计学上的离群值；NASA的月岩分析数据有7%离群值被舍弃。90年代以来，不主张舍去离群值。用Robust平均值（强化均值）作为真值的估计值。其方法如下：测得n个数据X1,X2,…………，Xn

，求出

(均值或中位值median),在上例中为4.28或3.385。

c=1.5，σ=MAD/0.6745，

MAD=median(|Xi

－median|)。按该方法σ取舍去28.95后的近似值0.7（0.687），取3.385有2.335、2.335、2.4、2.4、……

、3.77、4.435、4.435；取均值3.235,σ取MAD/0.6745=0.526（MAD为0.355）有2.446、2.446、2.446、2.446、2.5、2.7、……、3.77、4.024、4.024；重复可得为3.214，3.212，3.212。即真值为3.212。

§2—3分析方法的评价评价方法基于三个特征：适用性，实用性，可靠性。适用性：对于各式各样的试样类型的适用；实用性（经济性）：对于费用、耗时、强化练习；可靠性：准确度和精密度评价分析方法的一些参数如下：1、准确度测定值（单次或重复测定的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度。反映分析方法存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，决定着分析结果的可靠性。⑴对标准物质的分析如生物标准物我国的GBW0851桃叶、GBW09101人发、GBW08509脱脂奶粉、GBW08504甘蓝、GBW08551猪肝、GBW07605茶叶；NBS的NIST-SRM-1549奶粉、NIST-SRM-1572柑桔叶、NIST-SRM-1577牛肝；日本的NIES-CRM-7茶叶等。将测定值的平均值与标准值μ进行t检验，判断有无显著性差异。在实际应用时，可按下述步骤进行：首先，根据实验数据求出平均值X及样本标准偏差S；将有关数据代入公式t=(X

－μ)/S，计算t值；其次根据选定的显著性水平（一般为α=0.05），及df值由t分布表查得t临界值；最后，将计算得到的t值与查表得到的t临界值比较，如果前者小于后者，则可判断被检验的分析方法是准确的或者分析结果是可靠的。⑵不同方法的比较通常认为，不同的分析方法具有相同的不准确性的可能性很小。因此对同一样品用不同方法获得的相同的测定结果，可以作为其真值的最佳估计值。将不同方法测定值的平均值先进行F检验，只有在确认A和B两组数据的精密度不存在显著性差异后，再用t检验判断这两组数据有无显著性差异。由于两组数据来自同一总体，所以它们的测定精密度应该用“合并标准偏差”S合表示。已经知道A和B两组数据来自同一总体，设其真值为μ，则有整理后有………⑶测定回收率在样品中加入标准物质，测定其回收率，这是实验室常用且方便的方法。多次回收试验还可发现方法的系统误差。计算公式为………例：测As(μg)。测得值：0.51、0.38、0.43、0.45、0.41、0.40、0.47、0.49。

均值为0.44。加标0.50μgAs后，测得：0.99、0.91、0.88、0.95、1.03；回收率分别为110%、94%、88%、102%、118%。

平均回收率102%。用回收率评价准确度时，须注意以下问题：①含量：加标量与待测物浓度相近或相等为宜。若待测物浓度较高，加标后总浓度不得超过方法线性范围上限的90%

；若其浓度小于检测限，可按测定下限量加标。在其它任何情况下，加标量不得大于样品中待测含量的3倍。②形态：加入的标准物质与样品中待测物质的形态未必一致；即使形态一致，其与样品中其它组分间关系也未必相同。因而用回收率评价准确度并非全都可靠。③干扰：样品中某些干扰物对待测物质产生的正干扰或负干扰，有时不能为回收率试验所发现。2、精密度用一定的分析程序在受控条件下，重复分析均一样品所得测定值的一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。⑴平行性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三者相同时，同一分析方法对同一样品进行的双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。⑵重复性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，同一分析方法对同一样品进行的多次测定结果之间的符合程度。⑶再现性：在不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行的多次测定结果之间的符合程度。室内精密度：平行性和重复性的总和。室间精密度：再现性。在专门检查标准偏差时，测定次数应足够多（>20次）。室间精密度的估计公式：

Horwitz

方程式：CV（%）=2(1-0.5logC)

公式中的C为以10为底的指数形式的浓度，如1ppm=10-6，CV=16%。室内精密度的CV一般为室间的二分之一到三分之二。室内精密度可用于评价单个实验室内部或单个分析人员的操作水平。3、灵敏度

信号强度=K×分析物浓度+A4、空白试验定义：以水代替样品，其余与样品测定相同。例如锌空白值（在盐酸、硝酸、高氯酸试剂中）干扰锌的测定。5、检出限和测定限检出限LOD（光谱分析定义，IUPAC规定）：至少测定空白20次，得到的平均值Xb和标准偏差Sb进行计算最小分析信号XL。XL=Xb+3Sb

对于特定的电分析化学方法，检出限有其自己的定义。测定限（上限、下限）[能准确测定]。6.标准曲线线性范围。回归曲线Y=a+bX7、干扰对测定值的影响在±5~10%内的允许共存量。§2—4实验室内部质量控制IQC

即日常分析工作的质量管理。管理的目的：⑴对分析工作质量有统一的要求；⑵经常地反映分析工作的稳定性和趋向性；⑶能及时发现和纠正系统误差；⑷积累技术资料。为此目的，显著性检验法和方差分析法等都有用，但作为日常工作的管理太麻烦，通常可用一个“质量评价图”来进行管理。日常分析一般平行测定两个数据。平均值的质量评价图：管理测定的准确度。极差评价图：管理测定的精密度。因随机误差不可避免，测得的数据总是有波动的。容许的波动范围由实验条件、工作人员技术水平、测定方法本身的精密度等因素来确定。确定测定的精密度有两种方案：一、从实验室长期积累的数据来计算。数据来自不同试样、几个分析者和使用不同仪器，有统计意义。二、有意识的进行一系列分析，从所得数据进行处理和计算。

多次测定（20次以上）求得标准偏差S，则单次测定的95%控制线为±1.96S，而99%控制线为±2.58S。因日常分析一般只要求测定两个数据，可以用极差表示精密度。通过试验取得作为“管理试样”的标准数据，然后作出质量评价图。管理人员把待测试样发下去时，在其中插入一个管理试样（不加任何记号），对报上来的数据进行统计处理。§2—5实验室间分析质量控制新西兰政府实验室测血中乙醇含量的结论例证了这种方法的必要性。评估流程：测试样必须定期分发到参与者，并在规定时间内报回结果。结果由协调单位进行统计分析并迅速告之参与者其工作的情况。应给操作差的参与者适当的指导。所有参与者应充分了解计划的进度。参与者只能由报告的代码识别。对于按序列任一轮或任一分析物，计划的流程应如下所示：1.协调单位组织测试材料的制备、均匀性检验和确认；2.协调单位按定期计划表分发测试样；3.参与者分析测试份，上报结果；4.对结果作统计分析，评估实验室操作情况；5.参与者得知其操作情况；6.应操作差的参与者要求，给予其适当指导；7.协调单位检查计划的实施情况；8.开始下一轮。

第三章电导分析法

§3—1电解质溶液的电导一、电导和电导率绝缘体：电阻率108~1020Ω·cm

导体：电阻率10-6~10-2Ω·cm。两者之间为半导体。导体分为电子导体、离子导体和混合导体。电子导体包括金属和碳（石墨），由电子导电。离子导体包括电解质溶液、胶体导体（带电胶粒导电）、熔融盐和固体电解质（AgI,β-Al2O3,ZrO2→用于氧传感器）。混合导体包括MnO2（电池活性物，碱性锰干电池：MnO2/MnOOH-Zn/Zn(OH)2）、TiS2、WO3、(CFx)n。

对于电解质溶液，其导电性来自正负离子在电场作用下移动产生。导体导电服从欧姆定律，，当温度压力一定时，R不仅与导体材料还与导体形状大小有关。设一均匀棒状导体材料，其横截面积为Acm2、长度为Lcm，其纵向电阻，电导。，Q为电导池常数。

电导的单位为西（S）电导率单位为西/厘米（S/cm）LA二、摩尔电导由原当量电导改变的定义。定义：相距1cm的两个平行大面积电极之间有1mol电解质溶液时的电导，写作λ。从有。根据离子独立移动定律有。对于混合电解质溶液，。摩尔电导的单位为S·cm2·mol-1(S·m2·mol-1)由于离子间的相互作用，摩尔电导与电解质浓度有关。对于强电解质溶液，有文献中的当量电导换算成摩尔电导时，应乘上离子的电荷数。实际应用的数据为无限稀释摩尔电导。25℃时某些离子在无限稀释时的电导（S·cm2·mol-1）离子λ0

离子λ0

离子λ0

H+349.821/2Sr2+59.46CH3ClCO2-39.7Li+38.691/3La3+69.6C2H5CO2-35.81Na+50.111/3Fe3+68C3H7CO2-32.59K+73.51Cl-76.34ClO4-69.0Ag+61.92Br-78.4C6H5CO2-32.3NH4+73.4I-76.851/2SO42-79.8Tl+74.7NO3-71.441/3Fe(CN)63-101.01/2Ca2+59.50HCO3-44.481/3Fe(CN)64-101.51/2Mg2+53.06OH-1981/2Ba2+63.64CH3CO2-40.9三、影响电导的因素1．温度T

一般说来，温度上升，电导增大。理论研究时控制温度在±0.01℃，一般电导滴定为±1℃。2．粘度增加离子运动阻力，使电导下降。3．介电常数D

溶剂介电常数低，使库仑作用力加强，电解质离解减小，形成离子对；使电泳效应和松驰效应加大，电导下降。D对电导的影响大于浓度的影响，因此一般电导滴定都保持在D＞10的溶剂中进行。§3—2溶液电导的测量一、电导电极电导池常数Q=L/A，用实验方法测，用标准KCl溶液测。0.0200mol/LKCl溶液25℃时κ=0.002768s•cm-1，18℃时κ=0.002394s•cm-1。§3—3电导分析法一、电导滴定法酸碱滴定：

强酸强碱滴定（一般来说强酸强碱滴定不采用电导滴定，但被滴定液稀（0.0001MHCl）或混合酸时电导滴定很有用）

弱酸弱碱滴定：强碱滴定弱酸时，过等当点后电导率上升；弱碱滴定弱酸时，过等当点后电导率保持恒定。当Ka≤10-7时，开始滴定的电导率由低点缓慢上升，过等当点后电导率依滴定剂是强弱碱而相应变化；当Ka=10-5时，开始滴定的电导率先略为下降再由低点缓慢上升，过等当点后电导率依滴定剂是强弱碱而相应变化；当Ka=10-3时，开始滴定的电导率有明显下降再由低点缓慢上升，过等当点后电导率依滴定剂是强弱碱而相应变化。

混合酸滴定：对中强酸（Ka=10-3）和极弱酸（Ka=10-10），以强碱滴定总酸，沉淀滴定例：芒硝中硫酸根的测定。以氯化钡滴定，pH~3。络合滴定例：EDTA标定。用锌离子标准溶液标定，pH5~6电导滴定的条件：被滴液≤0.03M；滴定剂为被滴物10~20倍浓度；温度恒定。二、直接电导法1、水质监测锅炉用水、工业废水、河湖水、实验室制去离子水均要求监测水质。κ反映水中电解质总量，但测不出非电导有机物、细菌、藻类等悬浮杂质。超纯水18.3MΩ•cm（0.055μs/cm）；混合床离子交换水12.5MΩ•cm（0.080μs/cm）；

28次蒸馏水（石英）1.6MΩ•cm（0.63μs/cm）；三次蒸馏水（石英）1.5MΩ•cm（0.67μs/cm）；一次蒸馏水（玻璃）0.35MΩ•cm（2.9μs/cm）；水源水~40KΩ•cm；自来水1900Ω•cm（526μs/cm）；

0.05%KCl1000Ω•cm；海水~40Ω•cm；

30%硫酸~1Ω•cm。2、大气监测可测二氧化硫、硫化氢、氨、氯化氢、二氧化碳等。例：SO2+H2O=H2SO3，H2SO3=2H++SO32-。以水吸收气体后测κ的变化。

3、工业流程控制例：化肥生产过程中微量CO、CO2，常用电导法分析。二氧化碳用氢氧化钠液吸收：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

一氧化碳需氧化转化：I2O5+5COI2+5CO24、钢铁中碳、硫的测定试样在高温炉（1200~1250℃）燃烧，通入O2，生成CO2、SO2。气体先进入硫吸收器：SO2+H2O→H2SO33H2SO3+K2Cr2O7+H2SO4→Cr2(SO4)3+K2SO4+4H2O

接着进入二氧化碳吸收器：CO2+Ba(OH)2→BaCO3+H2O

用工作曲线查出C、S含量。5、蜂蜜水分含量测定（湖北中医学院陈振江、黄远淳，中国中药杂志1989,14(10):30）

H2O%=×100%

用标准加入法测各次加入蒸馏水后电导率，外推得未加水时的含水量。与“甲苯法”（中华人民共和国药典1997年版水分测定）比较，结果相同。6、水中溶解氧测定

4Tl+O2+2H2O=4Tl++4OH-。

1ppbO2相当于0.034μs，可测ppb级O2。

三、作为检测器用于联用技术色谱检测器

气相色谱：色谱柱流出蒸气燃烧后与去离子水接触，电导监测燃烧后可电离物质，特别适于测含氮、氯的化合物。

液相色谱：离子色谱电导检测器。带抑制柱，将淋洗液中强电解质离子滞留在柱上或交换成低离解物质，不干扰被测离子测定。习题一1.电极与溶液的界面会有哪些变化？相应产生哪些电信号？2.实际样品的分析要经历什么步骤？3.评价一种分析方法的可靠性时，对准确度的评估可采取什么方法？对精密度的评估有哪些方法？4.已知水的离子积25℃时为1×10-14，求纯水的电导率和电阻率。若在1升纯水中加入1mgNaCl，试近似计算其电导率和电阻率为多少。（25℃时,氢离子无限稀释摩尔电导为349.82S·cm-1；氢氧根离子为198.6S·cm-1；钠离子为50.11S·cm-1；氯离子为76.35S·cm-1）第四章电位分析法

§4—1基本原理

一、电化学池电化学池一般由两个电极和电解质溶液组成，简称电池。电池内部在电极上发生的反应称为电化学反应，实质为异相氧化还原反应。电池产生电流的三要素：外电路导通；溶液中有离子迁移；电极上有离子发生氧化还原反应，即完成整个电子流动循环（电流）。电化学规定：电化学池中，发生氧化反应的电极为阳极；发生还原反应的电极为阴极。IUPAC建议：原电池中，接受电子为正极(阴极)；输出电子为负极(阳极)。电流从正极经外电路流向负极。电解池中，阳极为正极；阴极为负极。电流在电解液中从正极流向负极。电池的简化描述：

Pt|H2(1atm.)|H+(0.1M),Cl-(0.1M)|AgCl|AgZn|ZnSO4(xM)||CuSO4(yM)|Cu习惯上按照原电池方式，负极(阳极)写在左边，正极(阴极)写在右边，垂直线代表相界，两垂线代表盐桥。二、相界电位（一）内电位和外电位由静电学原理，导体相内某点(x,y,z)电位

φ(x,y,z)=。ε:电场强度矢量；dl:路程单元。相内任意两点间电位差无电流时，整个导体相为等电位（ε=0），称之为内电位Φ（Galvanipotential）。内电位Φ包括外电位ψ和表面电位χ。即

Φ=ψ+χ

导体相

10-4㎝

真空

ψ∞

χ

Φ∞

导体相的内电位Φ

、外电位ψ和表面电位χψ：单位正电荷从无限远处真空移至物体近旁距表面10-4cm处所做的电功，可测量。此时此处不涉及化学作用或化学短程力尚未起作用。金属和电解质溶液外电位之差称为Volta电位。

Δψ=ψ电极

–ψ溶液χ：单位正电荷从物体外表面附近一点移到物体相内部做的电功。如通过表面存在的定向偶极子层或电荷分布不均匀所受到的作用，但不涉及粒子间短程作用力做的化学功。两相间表面电位之差以Δχ表示。

Δχ=χ电极

–χ溶液电极相内和邻近电解质溶液相内间的电位差

ΔΦ=Δψ+Δχ

电极

ΦM

溶液

ΔΦΦS

电极与溶液间的内电位差

（二）电化学位和电极电位电化学位。第一项是电荷为Ze的粒子从∞处移至某相内做的总功，称电化学位；第二项是电荷因电极表面存在定向偶极子层或电荷分布不均匀所做的功；第三项是电荷与组成电极的粒子间克服粒子间短程作用力所做的化学功。电化学位可写为。对于1mol的电荷数Zi的组分，其在某相中的电化学位为

各相电化学位平衡时，有欲达到平衡，必然发生物质迁移通过相界面，组分i总是从高电化学位处移向低电化学位处。

对于Mz++Ze=M，平衡时

因为金属原子不带电，所以

进一步改写为

有已知假定纯金属相内金属原子和电子活度为1，则即从热力学概念出发，建立了平衡时的ΔΦ与α的关系。α=1时电化学中通常所指“电极与溶液间的电位差”，是指带电质点由一相内部转入另一相内部的过程所做的功来量度，它应为金属与溶液的内电位差ΔΦ。因此有对于电极反应O+ne=R,有即热力学(平衡)电极电位或氧化还原电位或Nernst电位(三)液体接界电位Ej

电化学池(1)液接电位类型a界面两边同一电解质，浓度不同

b界面两边电解质含一共同离子，浓度相同

c界面两边电解质组成不同，浓度不同

液接电位由离子的迁移速度差异及其浓度梯度分布产生。此界面电位差是由扩散过程形成，反过来又影响扩散过程，使之达到平衡形成一稳定的界面电位，因此对于在一段区域中产生的这种电位差又称之为扩散电位。25℃时一些离子的淌度u（cm2

·s-1·V-1）×10-4

阳离子

离子淌度

阴离子

离子淌度H+

36.2

OH-

20.5Li+

4.01

HCO3-4.61Na+

5.19

NO3-

7.40K+

7.61

Cl-

7.91NH4+

7.61CH3COO-

4.24Ba2+

6.60SO42-

8.27(2)液接电位的计算研究从纯α相到纯β相的无限多个薄层中的一个。1F电量通过此薄层，有t/Z克分子物质通过此薄层。

αβ任何离子迁移的自由能变化为

Zi

为带符号的量所有离子迁移的自由能变化为平衡条件下，从纯α相到纯β相总自由能变化为零。即设i离子在α相和β相的标准化学位相等：有此即液接电位的一般表达式Planck方程式。对于a类界面可以较严格处理，Ej与界面几何形状无关。对于b、c类界面，Ej依赖于接界形成的方式，仅能近似处理。因界面形成方式明显不同时，同一离子在界面各处t值不同。

对于a类界面可以较严格处理，Ej与界面几何形状无关。对于b、c类界面，Ej依赖于接界形成的方式，仅能近似处理。因界面形成方式明显不同时，同一离子在界面各处t值不同。

为了让液接电位的一般表达式能进行较准确的计算，需进行条件简化。假设：1、ai=Ci；

2、Ci

=Ci(β)x+(1-x)Ci(α)，1≥x≥0；

3、浓度变化时，ti

不变。可得到Henderson公式：例1：MX（C1）|MX（C2）ZM=1，ZX=-1

则例2：MX（c）|NX（c）

ZM=ZN=1，ZX=-1则有（3）影响液接电位的因素

A、pH值

OH-、H+淌度远大于一般离子，当两溶液pH值相差大时将产生很大的Ej。例如pH电极以pH4标液标定后，再测pH10溶液，即使电极工作正常，测得值仍达不到理论值。

B、离子强度I

直接影响活度系数。两溶液间I不等时Ej变化。待测液很稀时，盐桥中性盐扩散入测试液影响I，Ej也变化。

C、温度T

离子扩散速度、活度系数均受温度影响。

D、液接类型液体接界由两层溶液所构成者称之为混合型，在这一类型中溶液之间是一个具有线性浓度梯度的过渡扩散层。若液体接界之间最初有一敏锐的边界，而后例如利用阀门允许它们自由扩散，则这类液接称之为自由扩散界面型。若用一个多孔的扩散器壁将两种溶液分开，则这类液接称之为抑制扩散接界型。若液体接界是由两种比重不同的连续流动的溶液所构成，则这类液接称之为流动接界型。（4） 液接电位的消除在电位分析法中，Ej影响十分有害。一般情况下希望Ej尽可能小，至少也保持稳定以并入常数项不影响测定。如界面HCl（0.1M）|KCl（0.1M），Ej为27mV。加一浓溶液盐桥（如KCl，正负离子淌度近似相等），体系变为HCl（C1）|KCl（C）|KCl（C2）。对参比电极，存在一个Ej，界面除了与浓HCl、NaOH、KOH接触外，其液接电位绝对值约为1~2mV。常用作盐桥的电解质有KCl（t+=0.49）、KNO3（t+=0.51）、NH4NO3（t+=0.51）、LiAc（t+=0.49）等。有时可使用第二盐桥以避免测试液沾污，如测K+或Cl-。(四)、道南电位（DonnanPotential）

i离子在一可对离子进行交换的膜相与溶液相之相界区域达到交换平衡。设该离子为此膜的唯一敏感离子，并为膜内唯一的电荷传递者。

i在膜相与溶液相的电化学位在平衡时，为有在M/S界面，界面电位为此即道南电位。三、离子传感器电位和电池电动势

离子传感器又称膜电极。离子传感器以前称之为离子选择性电极

(Ion-SelectiveElectrode,ISE)

又称离子敏感电极。敏感膜为对i离子响应的关键元件。讨论一最简单的情况。设i离子为此膜的唯一敏感离子，并为膜内唯一的电荷传递者，电荷为Zi。离子传感器电位由膜电位和内参比电极电位构成测试的电化学池：

外参比电极|溶液1|膜|溶液2|内参比电极

若内参电极为银/氯化银（Ag|AgCl|Cl-）电极，

电池电动势（消除Ej，无电流流过电池时的两电极电位差）

电极电位的实际定义：以氢标准电极为标准（负极），与某电极（正极）组成电池，在任一温度下的电池电动势为该电极在此温度下的电极电位。对于单通道高输入阻抗的测量仪器，一般来说负端为高阻抗输入端，故具有高阻抗的敏感电极（离子传感器）接负输入端，测得的电池电动势与上面公式的符号相反。四、 电极的分类及指示电极和参比电极

IUPAC推荐，从电极反应机理分类。(一)零类电极（Redox电极）电极材料：惰性导体Au、Pt、石墨等。电极反应：在电极/溶液界面发生氧化还原反应，反应物和产物存在于溶液中，电极本身不参与反应。例：Pt|Fe3+(C1),Fe2+(C2)Fe3++e=Fe2+

Pt|H+(C),H2(Patm)2H++2e=H2

(二)第一类电极：一个界面，电极本身材料参与电极反应电极反应：Mn++ne=M例：Ag|Ag+(C)Ag++e=Ag

(三)第二类电极：两个界面，难溶盐参与电极反应

例：Ag|AgCl|Cl-AgCl+e=Ag+Cl-Hg|Hg2Cl2|Cl-Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-(四)第三类电极：三个界面；两种难溶盐例：Ag|Ag2C2O4|CaC2O4|Ca2+

有ISE后，此类电极已很少用。(五)膜电极即离子选择性电极(离子传感器)

指示电极（工作电极）：指示待测离子活（浓）度，其电位随待测离子活度的变化而变化。参比电极：作为电位测量的相对基准点。对参比电极的要求：电位恒定；不受测试溶液组成变化影响。

参比电极性能：1可逆性使用时，一定电流通过而电极电位不变；电流方向改变不改变电极反应（电极反应可逆）。（应在十分接近平衡电位时进行电极反应）2重现性温度、浓度改变时，电极服从Nernst方程响应，无滞后现象。3稳定性测量过程中较长时间内电极电位恒定不变。重要的参比电极：氢电极（Pt|H2|H+）重现性最好。银/氯化银（Ag|AgCl|Cl-）电极

1MKCl

时E0=0.2224V（25℃）；易制备，重现性和稳定性好，可在80℃以上温度下使用。若带盐桥（饱和或3.5MKCl）则高达250℃140大气压下使用。饱和甘汞电极（Hg|Hg2Cl2|Cl-）（SCE）

E0=0.267V；E=0.2438V（25℃）；电位稳定性好，使用温度必须低于70℃，否则发生歧化反应。硫酸亚汞（Hg|HgSO4|SO42-）电极

E0=0.6151V（25℃）；可于强酸介质。氧化汞（Hg|HgO|OH-）电极

E0=0.0976V（25℃）；可用于强碱介质。§4—2离子传感器的类型1975年IUPAC建议定义：离子选择电极是一类电化学敏感器，其电位与溶液中给定离子活度的对数呈直线关系，这类电极的电位效应与给定离子在膜界面发生的质量转移（离子交换、吸附、溶剂萃取等）所引起的自由能的改变相联系。离子传感器的结构：有内参比溶液型；无内参比溶液型。一、晶体膜电极敏感膜由难溶盐的单晶、多晶、混晶制成。膜内不考虑扩散电位。膜导电机理：晶格缺陷产生空穴，利用导电离子移入空穴导电。只允许特定的一种晶格离子移入，通常是半径最小、电荷最少的离子。如LaF3中F-；Ag2S、AgX中Ag+。道南电位来自离子交换（表面反应：溶解平衡，生成难溶盐）。要求晶体膜：KSP小；常温导电；机械强度好；化学稳定性好。1.单晶膜电极氟离子电极：LaF3单晶体制备敏感膜，膜厚约1~2mm。

LaF3单晶中掺杂了0.1~0.5%EuF2和CuF2（产生空穴以提高导电性）。如掺杂1.2~4.7%Ca，则可在几秒内得到稳定电位值。内参电极Ag/AgCl，内参溶液0.1MNaCl-0.001MNaF。以SCE为外参比电极，可测范围5×10-6~1mol/L。选择性好。检出限远低于理论值，因为LaF3单晶比LaF3沉淀的溶度积小。新电极在水中浸泡半天以上，测定前在0.1mg/ml氟离子标准溶液中浸泡半小时。长期不用需干燥贮存。影响测定的因素：1、pH值

一般来说，测氟离子时，用醋酸盐缓冲溶液控制pH5~5.5。2、干扰Fe3+、Al3+等易与F-络合，使自由氟离子活度下降。

加入柠檬酸盐掩蔽Fe3+、Al3+。

3、离子强度加入NaCl（高浓度），控制溶液离子强度恒定。以上三者产生用于测水中氟离子的TISAB（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）。

1mol/LNaCl-0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc-0.001mol/LNaC6H5O7。TISAB的作用：消除来自溶液和电极的干扰，保持待测物为电极的唯一响应形态；维持测试溶液离子强度恒定。其它ISE也有其相应的TISAB。测Ca2+：TISAB：pH6~8,1mol/LTEA（三乙醇胺）（与样品稀释比1：1000）、4mol/LKCl（与样品稀释比1：100）、Buffer（与样品稀释比1：1）Buffer：0.02mol/LNH3H2O-0.02mol/LNH4Cl-0.04mol/LKNO3-0.04mol/L乙酰丙酮-0.02mol/L亚氨基乙酰乙酸。

测Cl-：0.1mol/LKNO3。2.多晶或混晶膜电极（实质为银盐电极）

一种或几种晶体粉末在高压（大于5T/cm2）压制成1~2mm薄片，经抛光后制成敏感膜。Ag+为决定电极电位的离子。多晶体卤化银可视为一半导体，蓝光区域激发价带有一空穴，导带有一过剩电子，即有光敏性。过剩电子或空穴重新结合，或在适宜条件下氧化或还原吸附在其表面的物质。而硫化银光敏性小，离子导电，导电率远大于卤化银，易压制成结实的膜片。A、Ag2S膜电极导电离子为Ag+，内参电极：Ag；内参溶液：0.01mol/LAgNO3

同理可测CN-。以溶度积计算，硫离子和银离子的实际检出限远远高于理论值，说明制备不被容器和电极表吸附、不被沾污的低浓度溶液不易。B、AgX-Ag2S膜电极敏感膜中加Ag2S改善性能。Ag2S：AgX=10：90（摩尔百分比）AgCl、AgBr在室温下电阻高，又有光敏效应；AgI压制时易破碎。C、Ag2S-MS膜电极MS以细粉末状态分散在Ag2S中。在膜表面有

对于MS的要求：①Ksp（MS）远远大于Ksp（Ag2S）；②Ksp（MS）足够小，使溶解产生的M2+远远小于测试液中M2+可能的浓度；③膜中MS与溶液中M2+迅速达到平衡，响应时间短。由上述限制只发现CuS、PbS、CdS合适。二、非晶体膜电极1．

固膜电极（玻璃膜电极）(1)

响应机理玻璃电极的玻璃膜表面电位来自离子交换：艾森曼（Eisenman）理论无电极性质。硅原子被铝或磷代替后可交换阳离子或阴离子。

Никольский的离子交换理论

玻璃电极结构所有玻璃电极在使用前必须在给定离子的稀溶液中充分浸泡若干小时，以产生稳定的水化层。玻璃电极水化层示意图

存在I+、J+离子时

在M/S间存在平衡：在广义上，通式为

即Nicolsky方程式(2)pH玻璃电极

A.电极构造：形状有球泡形、平板形、锥形、微型及其它。B.玻璃材料：常温下普通pH玻璃电极（Corning015玻璃）：21.4%Na2O-6.4%CaO-72.2%SiO2；测量范围：pH1~9.5

锂玻璃pH电极:25%Li2O-7%CaO-68%SiO2；测量范围：pH1~1428%Li2O-5%Cs2O-4%La2O3-63%SiO2；测量范围：pH0.5~13.5Cs2O降低钠差，调整电阻，若含量高则不能制成稳定玻璃。CaO改进电极性能，增加稳定性，降低钠差。La2O3增加稳定性。

在pH12.8

、2MNa+中连续使用的pH误差：锂玻璃电极：1周0.10；6月0.14钠玻璃电极：1周1.34；6月1.00。C、pH实用定义（工作定义）由于玻璃膜内外不对称，即便测量电池内外参比电极和膜内外溶液完全相同，仍有1~30mV的电池电动势，称之为不对称电位。其包含在K中。不对称电位来自膜两边反应平衡常数不完全相等：1样品成分吸附在膜外表面；2膜组成的不均匀性（玻璃膜成型过程中两边受热不同使两边所受张力不同）。实际测量中将未知液与pH标准溶液的电池电动势测得值进行比较而得到未知液的pH值，此即pH测定的实用定义或工作定义。

K’一般为1~2mV，即pH测定时有0.0xpH的不确定性。因此一味提高pH值可读数位并无多大意义。实际操作中，先以pH标准溶液定位（消去K），校正斜率，再测未知液。（3）pNa、pK玻璃电极在其它玻璃电极中，仅钠离子和钾离子电极具有较好的选择性，并在实践中应用。钠电极：11%Na2O-18%Al2O3-71%SiO2，线性范围pNa1~6钾电极：27%Na2O-5%Al2O3-68%SiO2，线性范围pK1~5对于钠电极，为0.01(pH7)、0.001(pH11)。对于钾电极，为0.1。2.液膜电极（流动载体电极）(1)响应机理（离子交换或萃取）：对离子交换剂的要求：在测试液中溶解度小；导电；粘度大不流失；稳定；交换容量大。PVC膜由电活性物质（离子交换剂）（占0.5~5%）、增塑剂（65~69.5%）和高聚物（30%）三部分组成。特点：易制作，稳定性好，使用寿命长。

要求：电活性物质（离子交换剂）在水相溶解度要小，即在有机相与水相间分配系数大；对被测离子萃取常数大，而对干扰离子萃取常数小；离子交换剂本身稳定。增塑剂（溶剂）除了增塑作用外，可溶解离子交换剂。溶剂的不同会影响缔合物或络合物的稳定常数，还会影响离子和缔合物的淌度，所以是决定选择性的重要因素。溶剂的不同也会影响导电机理，有时变换溶剂，甚至会变成响应其它离子的电极，如用极性较低的癸醇代替极性较高的苯基邻酸二辛酯，则Ca2+电极变成对所有碱土金属离子都响应的水硬度电极。这些作用主要来自溶剂的介电常数，介电常数愈大，离子对稳定常数愈小，缔合物愈易离解。PVC膜溶剂主要有三类：二羧酸的二酯；有机膦酸酯；硝基芳香族化合物。高聚物固化温度应低于室温；最好不含任何活泼基团。PVC，硅橡胶和聚氨基甲酸酯是合适的基质。(2)带正电荷的载体

离子交换剂有：鎓类阳离子：季铵（NO3-,BF4-,CO32-,ClO4-,Cl-,I-,SCN-,SO42-,FeCl4-,HgI42-,ZnCl42-,ReO4-,TaF6-等）、季胂、季膦等阳离子；邻菲罗啉与过渡金属（Fe、Ni）络合物（NO3-,BF4-,ClO4-）；碱性染料类阳离子（三苯甲烷类以结晶紫代表、氧杂蒽类以罗丹明代表、醌亚胺类次甲基蓝代表）（ClO4-,SCN-,HgI42-,Zn(SCN）42-,ReO4-,）。

Hofmeister顺序：(3)带负电荷的载体离子交换剂有：烷基磷酸根、某些大体积有机阴离子（如二辛苯基磷酸钙溶于苯基磷酸二辛酯，测Ca2+、二癸基磷酸钙溶于癸醇测水硬度）。

(4)中性载体主要为阳离子的载体。包括抗菌素[环抗菌素如缬氨霉素（测K+）；开链抗菌素]；冠醚；开链酰胺；环糊精；杯芳烃（如双乙氧基杯[4]冠-4对Na+/K+的选择性达105，比冠醚高3个数量级）等。测K+、Na+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、NH4+、NMe4+、NEt4+、Ag+、Cd2+、NO2-等。三、敏化离子电极1、气敏电极

指示电极和参比电极在一个电极腔内形成电池整体，成为一个传感器，无需另外的参比电极。（1）结构

以氨气敏电极为例：（2）响应机理根据亨利定律，在溶液中，对于氨气敏电极，溶液中存在下列平衡：

由于内电解质溶液中铵离子浓度远大于待测氨水解产生的铵离子（≤1%），认为铵离子浓度恒定。工作条件：测试液pH值；内电解质溶液浓度（影响线性测量范围）各种气体在水中的吸收系数为，顺序递降。实验证明，30min内测低浓度氨无误差，可不封闭测量；但在室温下，100ml碱性溶液中，6h后损失所含NH350%。使用氨电极时，用去离子水；室内不要吸烟。纸烟燃吸时，每支释放出NH336~150μg。相应的气敏电极可测CO2、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、Cl2等。气敏电极响应时间在2~3min，或5~10min。不用时，浸泡于渗透压相近的溶液中，如氨电极于0.01MNH4Cl或0.01MKCl中。气敏电极的缺点：响应信号为pH；干扰。2、离子敏感场效应管ISFET（Ion-SensitiveFieldEffectTransister）（1）原理

N沟道增强型场效应管。

电流电压曲线图：在2区：（2）离子敏感场效应管

ISFET用化学敏感膜代替金属栅极或直接利用绝缘层与溶液接触，在膜液界面上产生EM。§4—3离子传感器的重要参数一、线性范围（工作曲线）、响应斜率（能斯特响应）和检出限1.线性范围2.响应斜率

此为理论计算值，一价时为59.16mV；二价时为29.58mV；三价时为19.72mV（均为25℃）在工作中应以实际测定值代入实验数据计算。3.检出限当存在干扰离子时，电极的检出限即最低检出浓度所对应的电位信号中，待测离子与干扰离子的贡献各占50%。也就是说在E2

的表达式中此时有，(25℃)

影响检出限的因素（无干扰离子存在下）：

(1)膜物质的溶解度：a.对于沉淀膜，检出限取决于相应沉淀的溶度积。例：AgX膜，在[X-]=C的溶液中，溶解增加的[X-]=δ当δ=0.1C时，ΔE=2.4mV(25℃)，此时的工作曲线出现明显弯曲。b.对于液膜，检出限取决于膜内的离子交换剂在水中的溶解度。选用合适的萃取剂提高分配系数Ri（Ri=Ci/ai），增加离子交换剂缔合（络合）能力可降低检出限。(2)测定方法及溶液组成例：用氯离子电极测定氯离子时，增量法和工作曲线法不同；氟离子电极测定氟，有络合剂存在下检出限为5×10-9M，无络合剂存在下检出限为10-6M。混晶膜氯离子电极以硝酸-醋酸镁为底液，检出限5×10-4M；改为硝酸钾，检出限1×10-4M。(3)膜表面状况单晶膜：不同切面的单晶溶解度有差异。表面致密光洁者检出限低；疏松粗糙者检出限高。表面粗糙的氟电极检出限一般为1×10-5M；抛光后为1×10-6M。未经N2中灼烧的铅电极，检出限10-5M；灼烧后检出限可达5×10-7M(4)试剂和水试剂不纯会引入待测物。同一支pNa玻璃电极，在高纯水中检出限1×10-7M；普通市售蒸馏水中检出限则为1×10-5M。(5)搅拌及其它在搅拌和流动条件下，一般可降低电极检出限。二、选择性系数衡量J对I的干扰程度。数值越低越好。（一）测定方法

1.分别溶液法a.等活度法取aI=aJ

时的E1