分析化学概论

第六章分析化学概论§6-1分析化学的任务、方法及发展趋势一、分析化学的任务与方法1、任务：①鉴定物质的化学组成（包括元素、离子、基团、化合物等）；②推测物质的化学结构；③测定物质中有关组分的含量等。2、方法依据分析的目的、任务可分为定性分析、定量分析和结构分析；依据分析时所需试样的量可分为常量分析、半微量分析和微量分析；

依据所测组分在试样中的相对含量的多少分为常量组分分析、微量组分分析以及痕量组分分析；依据分析对象的化学属性分为无机分析和有机分析。根据分析原理或物质性质的不同分为化学分析法和仪器分析法。①化学分析法化学分析法是以物质的化学性质和化学反应为依据进行物质分析的方法，是分析化学的基础，包括定性分析和定量分析两部分。定性分析：根据发生化学反应的现象来判断某种组分是否存在；定量分析：根据待测组分和所加的化学试剂能发生有确定计量关系的化学反应，从而达到测定该组分含量的目的。定量分析又可分为重量分析法和滴定分析法，若根据反应产物的重量来确定待测组分的含量称为重量分析法；若根据所消耗滴定剂的浓度和体积来求算待测组分的含量则称为滴定分析法。化学分析法多用于常量分析（试样质量大于100mg，试样体积大于10mL），但也可进行半微量（试样质量为10～100mg，体积为1～10mL）和微量（试样质量为0.1～10mg，体积为0.01～lmL）分析，分析结果准确度较高。该法操作简便，设备简单，价格便宜，在科研和生产中应用相当广泛。②仪器分析法仪器分析法是利用待测物质的物理性质或物理化学性质并借助于特定仪器来确定待测物质的组成、结构及其含量的分析方法。包括：光学分析法是利用物质的光学性质进行测定的仪器分析法。通常分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法包括吸收光谱法、发射光谱法，以及散射光谱分析法。电化学分析法是利用待测物质的电化学性质进行分析测定的仪器分析方法。主要有电位分析法、电导分析法、电解分析法等。色谱分析法是以物质的吸附、分配及交换性能为基础的仪器分析方法，如气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法等。与化学分析法相比，仪器分析法操作简便、快速，灵敏度和准确度高，更适于微量、超微量（试样质量小于0.1mg，体积小于0.01mL）及生产过程中的控制分析等。但通常仪器分析的设备较复杂，价格昂贵，且有些仪器对环境条件要求较苛刻，如恒温、恒湿、防震等。

二、分析化学的发展趋势随着生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学以及化学学科的发展，既促进了分析化学的发展，又对分析化学提出了更高的要求。现代分析化学已不再局限于测定物质的组成和含量，它实际上已成为“从事科学研究的科学”，正向着更深、更广阔的领域发展。主要表现为：（1）智能化主要体现在计算机的应用和化学计量学的发展。（2）自动化主要体现在自动分析、遥测分析等方面。（3）精确化主要体现在提高灵敏度和分析结果的准确度方面。（4）微观化主要体现在表面分析与微区分析等方面。（5）在线活体化主要体现在化学传感器和生物芯片等方面。§6-2定量分析的一般程序一、试样的采集二、试样的预处理包括试样的分解和预分离富集。三、测定四、分析结果的计算和报告

§6-3定量分析的误差准确测定组分在试样中的含量是定量分析的目的。但在实际测定过程中，测定结果往往不可避免地会产生误差。误差是客观存在的，为此就有必要探讨误差产生的原因及出现的规律，从而采取相应措施减小误差对测量结果的影响。同时还要按照一定的规则对实验数据进行取舍、归纳等一系列分析处理工作，并判断使用合适的可靠性方法，报告合理的测定结果，使测定结果更加接近客观真实值。一、误差的分类误差按其来源和性质可分为两类：系统误差和随机误差。1.系统误差（或称可测误差）系统误差是指测定条件下由于某种固定因素引起的误差。它具有的明显特征是总是使测定结果固定的偏高或偏低（单向性）；在同一条件下重复测定时可重复出现。系统误差产生的主要原因有：（1）方法误差由于分析方法本身的缺陷或不够完善所产生的误差。如在分析测定过程中不能完全消除干扰离子的影响，反应不完全或滴定终点和理论终点不一致等，则必将系统地影响测定结果，使结果偏高或偏低。

（2）仪器误差由于所用仪器本身不够准确所引起的误差。如硅码锈蚀、滴定管刻度不均匀等。（3）试剂误差由于所用试剂纯度不够、含有被测组分所引起的误差。如蒸馏水不纯等。（4）操作误差指在正常分析测定过程中由于操作者习惯或主观因素所造成的误差。如操作者视觉对色彩的敏感程度或读数习惯不同等，均可造成这类误差。

2.随机误差（或称偶然误差）在分析测定过程中，不可避免地会受到一些无法控制的不确定因素的影响而造成误差，称为随机误差。如滴定体积最后一位读数的不确定性；实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差，且这种误差可大可小，可正可负，很难找到原因，无法测量。特点：小误差出现的概率密度大，大误差出现的概率密度小，极大的误差出现的概率密度极小；绝对值相等的正、负误差出现的概率密度大致相等；无限多次测定的结果，其误差的算术平均值趋于零，即误差的平均值的极限为零。

二、误差的表示方法1.误差与准确度绝对误差（Ea）也简称误差，以测定值x与真实值T之差表示。相对误差（Er）是绝对误差在真实值中所占的比例，通常用百分率表示。绝对误差有正有负，x＜T为负误差，说明测定结果偏低；x＞T为正误差，说明测定结果偏高。相对误差则反映出误差在真实值中所占的比例。

例1：用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.1990g、0.1990g；两物体的真实值分别为：1.1991g、0.1991g，则绝对误差为：相对误差为：2.精密度与偏差精密度是指多次重复测定同一样品所得的各个平行测定值间的相互接近程度。精密度高表示测定结果的重现性好。精密度常用以下几种方式表示。（1）偏差偏差可分为绝对偏差、相对偏差、平均偏差及相对平均偏差。绝对偏差di是个别测定值xi与算术平均值之差，也叫偏差。即（i=1,2,…,n）绝对偏差di在平均值中所占的比例为相对偏差dr，常用百分率表示。平均偏差为各次偏差绝对值的平均值，即相对平均偏差是平均偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。即平均偏差和相对平均偏差均可用来表示一组测定值的离散趋势。所测的平均数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，分析的精密度越低；相反，平行数据越接近，平均偏差或相对平均偏差越小，分析的精密度越高。（2）标准偏差S标准偏差也称为均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据后的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高对有限测定次数（n<20）时的标准偏差用S表示。相对标准偏差Sr也称变异系数（CV），是指标准偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。（3）相差对于一般只做两次平行测定的例行分析，可用相差来表示精密度。相差=|x2-x1|相对相差=（4）极差R极差是一组数据中最大值与最小值之差：极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。3.准确度与精密度的关系通过以上讨论可知，准确度表示的是测定结果与真实值之间的符合程度；精密度则表示平行测定值之间的符合程度，即测定结果的重现性。精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠；但是精密度高的不一定准确度也高。只有从精密度和准确度两个方面综合衡量测定结果的优劣，二者都高的测定结果才是可信的。

一般而言，定量分析中当方法直接操作且比较简单时，对精密度的要求相对偏差在0.l％～0.2％左右。对混合试样或试样均匀性较差时，随分析成分含量的不同，对精密度的要求也不相同。但必须明确的是，为了保证分析的质量，分析数据必须具备一定的准确度和精密度。3.减少测量误差由于任何仪器的测量精度都是有限的，为了控制测量中的相对误差，可采取选用合适的测定仪器、限制最低称量、选择合适滴定体积范围等方法来减少测量误差。如常用的万分之一天平在每次称量时都可能有±0.0001g的绝对误差。通常称量一份试样需要称量两的次（差减称量法），则称量的绝对误差最大范围为±0.0002g，且一般分析工作控制测量的相对误差在±0.1%以内。

即在实际工作中，为了保证由测量精度引起的称量相对误差在±0.1％以内，试样最低称量不应小于0.2g（使用万分之一天平时）。同理，滴定管的最小刻度为0.lmL，估读一位精确到0.01mL，在滴定过程中读取一个体积值需读数两次，所产生的读数误差为±0.02mL。为了使体积的读数相对误差控制在0.1％以内，应控制滴定时所消耗滴定剂的总体积不小于20mL，通常为20～30mL。这种由测量精度的限制引起的误差属随机误差。

4.减少随机误差随机误差是符合正态分布规律的。因此，在消除系统误差后，适当增加平行测定次数（一般做3～5次平行测定即可，当分析结果的准确度要求较高时，可增至10次左右），采用统计处理的办法是可以减小随机误差的。§6-4有限数据的统计处理一、有效数字及运算规则1.有效数字有效数字是指在分析测定中实际上能测量到的有实际意义的数字。有效数字由准确数字加一位估计数字组成。通常有效数字最后一位是不确定数字,倒数第二位反映出仪器的最小刻度单位。如20.00mL表明以mL为单位，小数点后一位是准确的，小数点后第二位是可疑数字。

“0”在数据中的意义：数字“0”是否为有效数字取决其所在位置。数字之间或之后的“0”为有效数字。如：21.20；5.07，数字之前的“0”只起定位作用，不是有效数字，如0.0030有两位有效数字，前面的三个“0”只起定位作用，后面的一个“0”才是有效数字。整数末尾的“0”意义往往不明确，如1500，其有效数字可能是4位、3位或2位，因此在记录数据时应根据测量精度将结果写成指数形式，即1.500×103（4位），1.50×103（3位），1.5×103（2位）。

pH、pM、logK等对数值，有效数字只取决于它们小数点后面数字的位数。因为它们的整数部分是相应真实数10的方次，只起定位作用。如pH=4.00，有效数字为两位，说明c(H+)=1.0×104mol·L-1；又如log1.6×105=5.20，这里1.6×105为2位有效数字，取对数后5为相应真实数10的方次，小数点后面的两位数字为有效数字。另外，有效数字不因单位的改变而改变，如1.01mL可写为1.01×10-3L。2.有效数字的运算规则①在运算中，“四舍六入五成双”：②加减运算：以参加运算的各数字中小数点后位数最少的那个数字为依据，且先修约整化再计算。③乘除运算：以各数中有效数字位数最少的数字为依据，先修约再计算。所得结果与修约后的有效数字位数相同。二、置信区间与置信概率在实际测定分析工作中，通常总是把有限次测定数据的平均值作为分析结果报告出来，但测得的少量数据得到的平均值总是带有一定的不确定性。为了评价测定结果的可靠性，人们总是希望能够估计出实际有限次测定的平均值与真实值的接近程度，而真实值往往是不知道的，因而人们习惯报告出一个真实值可能存在的范围（或区间）以及试样含量落在此范围内的概率，以此来说明分析结果的可靠程度。上述结果真实值可能存在的范围就叫置信区间；真实值落在此范围内的概率就叫置信概率或置信度（p）。总体平均值μ=

t为校正系数，n为测定次数，S为标准偏差。因此也称μ在的区间为置信区间。测量的精密度越高，S越小，这个区间就越小，平均值和总体平均值μ就越接近。平均值的可靠性就越大，因此用置信区间表示分析结果更合理。校正系数t既与置信概率p有关，又与计算标准偏差S时的测定次数有关，t值随测定次数的增加而减少，随置信概率的提高而增大。这表明要缩小置信区间，可以通过增加测定次数达到。

三、可疑值的取舍Q检验法：（1）先将所有数据从小到大排列，并计算极差R；（2）先确定一个可疑值，算出可疑值与其最邻近数据之间的差；（3）按下式计算舍弃商Q计：

（4）根据测定次数n和指定置信概率查Q值，可得Q表。（5）比较Q计与Q表。若Q计>Q表，则舍弃可疑值，否则应保留。四、分析结果的数据处理：⑴用Q检验法检验并判断有无可疑值被舍弃；⑵根据所有保留值，计算求得平均值、平均偏差、标准偏差（或CV）；⑶按照数理统计方法对被处理的数据进行所谓“显著性检验”，以评价测量结果的可靠性。⑷在指定置信度下求算出平均值的置信区间。§6-5滴定分析概述特点：所用仪器简单，操作简便、快捷，分析结果的准确度高（一般情况下相对误差在0.1％左右），该法主要用于常量组分分析，不适于痕量组分的测定。一、滴定分析基本概念与方法分类标准溶液：滴定分析中，用来滴定未知溶液或测定未知组分含量的已知准确浓度的溶液称为标准溶液，也称滴定剂。待测定的未知试液为待滴定液。滴定：将滴定剂通过滴定管逐滴加人待滴定液的过程称为滴定。化学计量点：当所加滴定剂的物质的量与待滴定组分的物质的量按化学计量关系完全反应时，称此点为化学计量点，简称计量点。滴定终点：在实际滴定中，往往借助指示剂的颜色改变来帮助判断滴定化学计量点的达到，把指示剂颜色突变而停止滴定的那一点称为滴定终点简称终点。滴定终点误差：由于滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，它们之间的差异引起的误差即是滴定终点误差。由滴定剂与待滴定剂的化学反应类型可将滴定分析法划分为（1）酸碱滴定法以酸碱反应为基础，利用物质的酸碱性质测定待测组分含量的方法。（2）氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础，利用物质的氧化还原性质进行测定的滴定分析。（3）配位滴定法以配位反应为基础，用配位剂作标准溶液测定待测物质含量的滴定分析方法。（4）沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析方法。二、滴定分析对化学反应的基本要求1.反应必须定量完成且无其他副反应。即反应物间必须有确定的计量关系，这是定量计算的基础。2.反应速率较快。在加入滴定剂后反应最好瞬间完成，起码要与滴定速率匹配。对速率较慢的反应，可通过加热或加入催化剂提高反应速率。3.反应完全。通常要求反应完全程度最少达到99.9％以上。4.有适当的、简便可靠的方法来确定滴定终点。三、滴定分析的方式1.直接滴定：凡是能满足滴定分析对化学反应要求的滴定，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，这种滴定方式为直接滴定。它是滴定分析中最基本、最常用的方式。如用NaOH标准溶液滴定盐酸溶液。2.返滴定：若滴定反应速率较慢或者直接滴定没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时，常采用返滴定方式。操作时可先向待测物质中准确加入一定量过量的标准溶液与待测物质充分反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，最后根据反应中所消耗的两种标准溶液物质的量，求出待测物质的含量。

3.置换滴定：对一些不能与滴定剂直接定量反应的被测物质，可采取向被测物质中加入一种化学试剂，使之与被测物质反应并定量地生成另一种物质。再找一种标准溶液以能直接滴定生成的物质，从而可求出原被测物质的含量。4.间接滴定：当某些物质不能与滴定剂直接发生化学反应，或者能发生反应但并不一定按反应式进行，或者伴有副反应发生时，均可采用间接滴定方式。即先加入适当的试剂与待测物质发生化学反应，使其定量地转化为另外一种能被直接滴定的物质，从而达到间接测定的目的。四、基准物质与标准溶液1.基准物质能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。作为基准物质必须符合下列条件：（1）物质的组成应严格与化学式完全相符（包括结晶水），如Na2B4O7·10H2O。（2）纯度高。一般要求纯度在99.9%以上，杂质含量应少到不影响分析结果的准确性。（3）稳定性好。在一般情况下其物理性质和化学性质非常稳定，如不挥发、不吸湿、不和空气中的CO2反应等。在配制和贮存时不易变质。（4）满足上述条件后，尽量具有较大的摩尔质量，以减小称量误差。2.标准溶液的配制及浓度标定方法标准溶液的配制方法通常有直接法和间接法两种。（1）直接法一般适用于基准物质的配制。按照实际需要准确称取一定质量的基准物质，待完全溶解后，定量转入容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。然后根据所称基准物质的质量和定容的体积可直接计算出标准溶液的准确浓度。（2）间接法又称标定法。适用于大部分的物质标准溶液的配制。有许多试剂不符合成为基准试剂的条件，就不能使用直接法配制标准溶液，只能采用间接法。即先用这类试剂配制成近似浓度的溶液，然后用基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液与之比较来测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程称为标定。①用基准物标定准确称取一定量的基准物质，溶解后，用待标定的溶液滴定，根据所消耗的待标定溶液的体积和基准物的质量，计算出该溶液的准确浓度。②与标准溶液比较准确吸取一定体积的待标定溶液，然后用另外一种已知准确浓度的标准溶液滴定或反过来滴定，依据两溶液所消耗的体积及标准溶液的浓度，便可计算出待标定溶液的浓度。3.标准溶液浓度的表示方法（1）物质的量浓度与基本单元物质的量浓度cB=nB/V，SI单位为mol·m-3，常用单位为mol·L-1。值得注意的是使用物质的量浓度时必须指明基本单元。对于质量一定的某一物质B，若分别用B和bB表示该物质的基本单元时（B为该物质的分子式或化学式，b为B前的系数），它们的物质的量及其浓度存在以下关系：或或

如：对于酸碱反应中的反应参与物，一般是以每能转移一个质子的特定组合来划定其基本单元的。如H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O，其中1molH2SO4转移2molH+，2molNaOH接受2molH+，因此，NaOH的基本单元就是其自身，而与NaOH对应的H2SO4基本单元为H2SO4；同理在Na2CO3+2HCl＝2NaCl+H2O+CO2↑的反应中，与HCl对应的Na2CO3的基本单元为Na2CO3。（2）滴定度滴定度是