电子气体中酸度的测定 第1部分：傅里叶红外光谱法 征求意见稿

2GB/TXXXX—XXXX电子气体中酸度的测定第1部分：傅里叶红外光谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了用傅里叶红外谱法测定气体中酸度的试验方法，包括方法原理、试验条件、试剂与材料、仪器设备、采样、试验步骤、试验数据处理、精密度和测量不确定度、质量保证和控制、试验报告等内容的具体要求。本文件适用于电子气体中酸度的测定。测定范围：0.1×10-6（摩尔分数）～10×10-6（摩尔分数）。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4844纯氦、高纯氦和超纯氦GB/T4946气相色谱法术语GB/T6379.2测量方法与结果的准确度第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T14850气体分析词汇GB/T21186傅立叶变换红外光谱仪GB/T43306气体分析采样导则GB/TXXXX气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点的校准法3术语和定义GB/T14850、GB/T21186、GB/T43306界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1酸度acidity能在水中电离成H+的气体，主要为氟化氢、氯化氢。4原理基于迈克尔逊光干涉原理，干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅立叶变换对信号进行处理，得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图，光强度与气体组分的浓度成正比例关系，进而通过分光仪的标定数据合图谱确定样品中的组分浓度。3GB/TXXXX—XXXX5试验条件使用环境应满足下列要求：——环境温度5～40）℃;——环境相对湿度：（20～85）%；——周围无强电磁场干扰，无腐蚀性气体和无强烈震动；——供电电源：交流电压220V±22V，频率50Hz±0.5Hz；——接地要求：仪器可靠接地（接地电阻≤4Ω)。6试剂与材料6.1吹扫气6.1.1宜用高纯氮气或高纯空气吹扫光腔，宜用高纯氮气或者与待测样品的主组分相同的高纯度气体吹扫气路系统。6.1.2高纯氮气应符合GB/T8979的要求，高纯空气应符合HG/T5896的要求。6.2气体标准样品（或标准物质）当样品气中待测组分含量不大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品（或标准物质）中组分含量宜为（1～5）×10-6（摩尔分数）。当样品气中待测组分含量大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品中组分含量宜与样品中组分含量相近。平衡气宜为高纯氦或超纯氦，或与样品气相同。7仪器设备7.1一般要求可参考GB/T21186选择质量合格的仪器。仪器的量程可根据样品气的类型和待测组分的含量进行选择，使待测组分的含量位于量程的50%~80%区间。7.2傅立叶红外光谱测量系统7.2.1概述通常包括傅立叶变换红外光谱仪主机、气体池、气体进样系统、气体排放系统。7.2.2傅立叶变换红外光谱仪主机主要包括红外光源、分束器、干涉仪、探测器和数据处理系统等，部分仪器将气体池集成到了傅立叶变换红外光谱仪主机中，主机通常还配有氮气吹扫入口。7.2.3气体池主要有金属材质和玻璃材质的两种，气体池内部可以增设反光镜来延长气体吸收光路，提高光吸收强度；在气体池入口、出口或者中间，常配有气体温度传感器和气体压力传感器；为减少气体吸附或适应不同的使用目的，气体池外侧和气体入口管路上还可以增设加热恒温装置，提供一个稳定的高温测量环境。4GB/TXXXX—XXXX7.2.4气体进样系统通常由气体管路、压力控制器、流量调节器等组成，有时为了便于被测样品和参考标准之间的切换，还在系统中加入了切换阀，当参考标准需要通过动态气体稀释装置获得时，系统应与动态气体稀释装置的校准气出口相连。7.2.5气体排放系统通过管道将气体池出口与尾气处理设备相连。当需要对气体池进行抽真空处理时，可以在气体池出口与尾气处理设备之间加入抽气泵。7.3校准要求应用有证标准样品（或标准物质）校准试验所用仪器。7.4计量检定或校准试验所用仪器宜经过计量检定机构检定或校准，并在有效期内。8采样8.1通则采样的实施应按GB/T43306的规定执行。8.2采样类型宜直接采样。8.3采样系统8.3.1采样系统的气密性测试宜用增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法测试采样系统的气密性。8.3.2采样系统的材质样品与采样系统的材质应无反应、不起催化作用，材质应为金属。对于可能发生吸附的组分，应对系统内表面进行处理，如钝化、涂层、抛光，以减少吸附。8.3.3压力、流量调节器死体积应尽可能小。8.3.4采样管线采样管径尽可能小，采样管线尽可能短。8.3.5采样设备的连接方式连接方式应确保系统的气密性良好。宜采用卡套连接、VCR连接、焊接和快速接头连接。9试验步骤5GB/TXXXX—XXXX9.1仪器准备应保证仪器的气密性良好。根据仪器操作说明书启动气相色谱仪，选择适合的色谱流程及操作条件，仪器稳定后开始进行测定。每次连接气体标准样品及样品气体到仪器时应进行气密性测试。9.2主要操作条件的选择9.2.1光谱范围根据待测组分的光谱特征峰范围选择合适的光谱扫描范围；通常选择（400～4500）cm-1。9.2.2特征吸收峰的选择一般待测组分均有多个特征吸收波段，当待测气中可能存在水分等其他干扰组分影响时，需要选择受影响较小，吸收峰较强、信噪比较好等特征的吸收波段。当有多个特征吸收波段时，通常不同波段内吸收峰的强度不同。当选择强吸收峰时，应注意当样品浓度较高时会出现吸收峰饱和的情况；当选择弱吸收峰时，应注意当样品浓度较低时会出现基线噪声干扰较大的情况。9.2.3光谱分辨率在其他条件不变的情况下，分辨率的大小会影响光谱信号的噪声、扫描时间和精细结构，需要根据待测气体的情况做实验确定最佳的光谱分辨率，通常选择（0.5~32）cm-1；9.2.4扫描次数在其他条件不变的情况下，一般随着扫描次数的增加待测组分特征红外吸收峰的信噪比也逐渐变大，扫描时间也会相应增加，应与光谱分辩率一起根据试验确定最佳的扫描次数。9.2.5切趾函数确定切趾函数，并在测量样品和测量参考标准时，保持一致。9.3吹扫测定前，宜用高纯氮吹扫光腔和气路系统。9.4标准曲线的建立9.4.1单点校准可以分为单点精确匹配校准和普通的单点校准。具体方法按GB/TXXXX《气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点的校准法》的规定执行。9.4.2双点校准常见的双点校准法包括：空白两点校准和两点校准，具体方法参考GB/TXXXX《气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点的校准法》。9.4.3线性回归校准当在较小的浓度范围内，傅立叶变换红外光谱仪也可以表现出较好的线性度，此时也可采用线性回归校准法。6GB/TXXXX—XXXX线性回归校准，通常基于直线拟合获得目标组分浓度与分析仪器响应信号之间的一次线性函数，根据该函数和被测样品在分析仪器的响应信号计算得到被测样品中目标组分的浓度值。9.4.4制作校准曲线将各标准样品通入仪器。分别记录标准样品中待测组分在特征吸收峰处的吸收响应值。每种标准样品至少重复进样两次，直至两次响应值的相对偏差不大于5%，取其平均值，制作以吸光度信号的响应值为纵坐标，以含量为横坐标的工作曲线。9.5扣除背景使用吹扫气将气路系统和气体池吹扫干净、状态稳定后进行背景扣除。9.6样品的测定以建立标准曲线同样的测定条件测定样品。9.7尾气排放与处理测定时，应有尾气处理措施，以防止尾气对环境的污染。9.8关机按照仪器说明书要求关机。10试验数据处理重复进样至少两次，直至两次平行测定的相对偏差不大于5%，取平均值。11精密度和测量不确定度11.1精密度在重复性条件下，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的重复性限。在再现性条件，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的再现性限。表1精密度单位摩尔分数）组分含量x的范围x≤1×100.077×100.44×100.083×100.044×100.155×100.50×1011.2测量不确定度用基于单点校准的比较法测定时，组分含量测定结果的测量不确定度的评定宜按附录A执行。7GB/TXXXX—XXXX12质量保证和控制12.1.1每次仪器开机稳定后、进样前应进行性能核查，核查项目至少应包括：仪器状态、干涉图、气路气密性等。12.1.2为减少空气中水分和二氧化碳的干扰，对于频繁使用的仪器，宜用高纯氮气对仪器光学腔进行长期稳定流量的吹扫，吹扫流量通常大于1L/min，也可根据仪器内部结构设定具体的吹扫流量；或者将仪器至于密封舱中，采用持续抽真空的方式，减少空气中水分和二氧化碳的干扰。12.1.3扫描空白后，当透射谱图稳定且无异常峰时，查看并记录此时的背景单通道谱图，查看代表能量强度的纵坐标最高点与整体谱形分布与上次正常测样是否有较大区别，如无异常谱形且能量基本无变化，说明仪器光谱信号基本保持不变，如存在明显能量降低现象或局部谱形异常，需重复上述步骤并对仪器硬件进行进一步检测。13试验报告试验报告至少应给出以下的内容：——标题（例如“检测报告”——试验报告的唯一性标识和表明报告结束的清晰标识；——实施试验活动的地点、环境条件；——试验人员姓名、试验日期、报告发布日期等；——客户的名称和联络信息（必要时）；——试验对象的描述，例如样品名称、编号、采样日期、采样地点、采样时间、采样环境等；样品明确的标识、样品的状态、样品的接收时间；——本文件的编号（包括发布或出版年号）、采样方法、实验方法以及对方法的补充、偏离或删减——观察到的异常现象；——测定结果。8GB/TXXXX—XXXX（资料性附录）组分含量测定结果的测量不确定度评定A.1测量模型本测定属于过原点的单点校准，其数学模型为第10章中的公式（1），根据ISO12963:2017计算测定结果的合成标准不确定度，如公式（F.1）所示：式中：u(xi)——样品气中组分i测定结果的标准不确定度；u(xs)——气体标准样品（或标准物质）中组分i含量的标准不确定度；u(Ai)——样品气中组分i平均响应值的标准不确定度；u(As)——气体标准样品（或标准物质）中组分i平均响应值的标准不确定度；u(Δ)——分析系统线性贡献的标准不确定度。根据标准不确定度按公式（F.2）计算测定结果的相对标准不确定度：……………（F.2）式中：u′(xi)——测定结果xi的相对标准不确定度。A.2各不确定度分量的计算A.2.1气体标准样品（或标准物质）中组分i含量的标准不确定度根据标准样品（或标准物质）证书，获得标准样品相对扩展不确定度U，组分i的含量xi和包含因子k。则标准样品中组分i含量的标准不确定度按公式（F.3）计算：……………（F.3）式中：U——气体标准样品（或标准物质）的相对扩展不确定度；9GB/TXXXX—XXXXk——扩展因子。A.2.2样品气和气体标准样品（或标准物质）中组分i平均响应值的标准不确定度样品气和气体标准样品（或标准物质）中组分i平均响应值的标准不确定度可以用标准偏差来