工程化学(大学课件)

工程化学大学课件

绪论1.工程化学简介化学的定义：化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门科学。即：从原子和分子等原子结合态单元（如分子和超分子体系，简称化学单元）层次上研究物质的组成、结构、性质和变化规律的科学。物质：是化学研究的对象。它是不依赖于我们的感觉而存在的客观实在。世界的本质是物质的，物质世界包含无限多样的物质形态。化学的主要分支学科：（1）无机化学（2）有机化学（3）高分子化学（4）分析化学（5）物理化学（6）结构化学。。。。。。。。。随着化学和其它学科、技术之间的交叉与渗透，同时形成了许多分支学科和交叉学科。物质变化：分子变化、原子变化宇观物质：物质宏观物质：微观物质：物质分子原子原子核+电子质子中子（1）化学是一门有其自身特点的基础学科，它广泛地联系着各个方面，化学的基本知识和理论工农业生产、日常生活及工程技术等密切相关。（2）当前社会最为关注的环境、能源、信息、材料以及生命等问题都与化学有密切的关系。（3）化学学科是一门实验性很强的学科：实践认识再实践再认识（化学的理论需要实验验证）2.工程化学基本概念（1）系统与环境系统：在化学上，常以一定种类和质量的物质所组成的整体作为研究的对象，这种整体称为系统（物系或体系）。敞开系统系统封闭系统孤立系统环境：系统以外且与系统密切相关的部分。（2）状态和状态函数状态：体系的热力学状态（始态、终态），是系统的物理性质和化学性质的综合表现。状态函数（性质）：确定系统状态的宏观性质的物理量（m,T,P,V,c,,,n,E,mol,…)包括：容量性质（广度性质）：其数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性（V，m，mol，U…）。强度性质：其数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性（P，T，，…）。强度性质＝容量性质/容量性质如＝m/V（3）过程和途径过程：指系统状态所发生的一切变化。等温过程过程等压过程等容过程途径：系统状态发生变化时，由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。理想气体状态方程式：pV=nRT可计算出摩尔气体常数R=8.314Pa.m3.mol-1.K-1=8.314J.mol-1.K-1=0.08206atm.dm3.mol-1.K-1（4）聚集状态和相聚集状态：是物质的一种存在形式，它们决定于分子、原子的相互作用。气体（气态g）：液体（液态l）：固体（固态s）：相：指系统中任何分布均匀、物理性质和化学性质都相同的部分。单相体系：多相体系：相数的计算：第一章物质的聚集状态内容提要：

在常温下物质的聚集状态主要为气体、液体和固体，它们都是由大量分子（原子、离子）聚集而成。在一定温度和压力下，物质的三种聚集状态可以互相转化。本章主要讨论气体、液体和溶液的性质及其变化规律，并简单介绍固体、等离子体、超高密度态、玻色-爱因斯坦冷凝态和费密冷凝态物质的种类和性质。学习要求：1.了解物质的主要聚集状态和特性；2.理解理想气体状态方程和范德华方程的意义，了解分压定律与分体积定律的含义；3.了解液体的特性，掌握溶液浓度的表示方法及拉乌尔定律和亨利定律的表达；4.了解固体、超临界流体、等离子体等的特性和应用。1.1气体气体的特征：具有扩散性和可压缩性（无一定的体积和形状）。可以用压力p、体积V、温度T、物质的量n来描述气体的状态。（p、V、T为表示气体平衡状态的三个参量）1.1.1理想气体状态方程式理想气体：（1）忽略气体分子的体积（2）忽略气体分子间的作用力理想气体状态方程式（综合玻意耳、盖吕萨克、查理定律得出）：

pV=nRT单位：p—Pa；V—m3；T—K；n—molR=8.314J.mol-1.K-1

。1.1.2混合理想气体的分压定律和分体积定律1.分压定律（道尔顿（DaltonJ）于1801年提出分压定律）：在温度和体积恒定时，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。Dalton分压定律：（1）总压力：P=p1+p2+…+Pi=∑pi=∑niRT/V（2）摩尔分数：xi=pi/p=ni/n(或pi=pxi)2.分体积定律（阿马格（AmagatEH）于1880年提出分体积定律）：在温度和压力恒定时，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分的分体积之和。Amagat分体积定律：（1）总体积：V=V1+V2+…+Vi=∑Vi=∑niRT/P（2）摩尔分数：xi=Vi/V=ni/n(或Vi=Vxi)1.1.3实际气体的状态方程——范德华方程实际气体：要考虑分子的体积和分子间作用力范德华方程：

(p+an2/V2)(V-nb)=nRT范德华常数：a—修正气体分子间的作用力

b—修正气体分子本身的体积（可把低压、高温的实际气体近似看作理想气体）1.2液体1.2.1液体的微观结构液体的特性：液体介于气体和固体之间，具有气体的特征（无一定形状、有流动性）和固体的特征（有一定体积、不易压缩）；微观上是“近程有序、远程无序”；宏观上是“各向同性”。分子间的距离：气体＞液体＞固体分之间作用力：固体＞液体＞气体1.2.2液晶液晶：能够在某一温度范围内（T1～T2）兼有液体和晶体两种特性的物质。既有流动性又有各向异性性。固体（T＜T1），液体（T＞T2）热致液晶（近晶型液晶、向列型液晶、胆甾型液晶）液晶溶致液晶溶致液晶溶致液晶是由像表面活性物质一样具有“两亲”特点的化合物与极性溶剂组成的二元或多元系统。两亲化合物包括简单的脂肪酸盐（如硬脂酸钠），离子型或非离子型表面活性物质，以及与生命体密切相关的复杂的类脂化合物（如卵磷脂，见下页图）。当两亲化合物与水混合时，水分子进入固体晶格中，分布在亲水基的双层之间，破坏了晶体的有序排列而呈现出液晶特征，随着水量增加，可以出现不同的液晶态。1.3固体定义：固体是物质的一种聚集状态，它具有一定的形状和固定的体积，但不能流动。具有不可压缩性（称为固体性）。晶体：宏观上具有整齐的几何外形；微观上晶体中质点（原子、分子、离子）排列有序；晶体的某些性质（光学、力学、电学等）各向异性。固体

非晶体（无定形体）：无一定的结晶外形；其中质点排列有序度低；某些性质各向同性。准晶体：由微小晶体聚集而成的、外观为无定形的物质。1.4超临界状态临界点：在P-V图上确定临界状态的一点。由临界温度和临界压力表示。临界状态（或临界情况）：物质的气态和液态平衡共存时的一个边缘状态。在这种状态下，液体密度与饱和蒸气密度相同，因而他们的界面消失。这种状态只能在临界温度和临界压力下实现。超临界点：超过临界温度和临界压力的一点。超临界状态：流体处于超临界点（临界温度和临界压力以上）的状态。超临界流体：温度和压力均处于临界点以上的气体。它既具有气体的性质（可以压缩或膨胀），又像液体一样（具有较大的密度、粘度比液体小、有较好的流动性和热传导性）。超临界流体应用的原理：在高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的有效成分则溶于超临界流体中（相当于萃取），分离后，降低超临界流体的压力，有效成分就析出（采用逐级降压，可使多种成分分步析出）。1.5物质的其它形态1.5.1等离子体等离子体：它是由电子、带正电的离子、自由基和少量中性原子组成的一种高度电离状态的独特系统。常温常压下，物质三态：气态液态固态物质第四态：等离子体（在高温、放电等条件下）条件：高压电场、高频感应等1.5.2超高密度态超高密度态：在高压或超高压条件下，使物质的结构和性质发生很大变化的状态。例如：书P151.5.3玻色-爱因斯坦冷凝态与费密冷凝态常温常压下，物质三态：气态液态固态物质第四态：等离子体（在高温、放电等条件下）物质第五态：玻色-爱因斯坦冷凝态（1995年发现）物质第六态：费密冷凝态（2003年发现）玻色子：自旋动量矩为(1/2)(h/2)(h为普朗克常数）的偶数倍的微观粒子，如光子、介子、粒子及由偶数个核子构成的原子核等。因印度物理学家玻色而得名。玻色子不服从泡利不相容原理。费密子：自旋动量矩为(1/2)(h/2)(h为普朗克常数）的奇数倍的微观粒子，如电子、质子、子及由奇数个核子构成的原子核等。因意大利物理学家费密而得名。费密子服从泡利不相容原理。第二章化学反应热效应与能源利用内容提要：任何化学变化中系统的能量都会改变，化学反应发生时可以吸热或放热，这是最常见的能量改变。本章主要讨论有关化学变化过程中的热效应的计算和测量，并适当介绍能源的利用问题。学习要求：1.了解化学反应中的能量形式，理解热力学第一定律的意义。2.理解化学反应中焓变的意义，了解等压热效应（Qp）与等容热效应（Qv）之间的关系。3.掌握测定化学反应热效应的实验原理和方法。4.掌握化学反应的标准摩尔焓变（△rHm

）的计算。5.了解能源的主要类型及其利用。2.1化学反应热效应2.1.1热力学第一定律1.能量的意义（1）能量的形式多种多样：机械能（动能、引力势能、弹性势能）、电能、表面能、化学能、太阳能、核能等。（2）热力学能（即内能U）：包括系统中一切形式的能量，如分子的移动能、振动能、转动能、电子运动能和原子核内部的能量等。但不包括整个系统的动能和系统在外力场中的势能。（3）可测定热力学内能的变化：△U=UB-UA（热力学内能的绝对值不能测定）（4）焦耳（Joule）定律：U=f（T）（理想气体的热力学内能只是温度的函数）2.能量的互变能量守恒与转换定律：能量可以从一种形式转变为另一种形式，能量既不能无中生有也不能自行消灭，在转换过程中，保持能量守恒。3.能量的传递（1）当系统状态变化并引起能量变化时，在系统和环境之间就有能量传递。（2）热和功是能量传递的两种形式：因温度不同而交换或传递的能量称为“热”，其它能量的传递形式称为“功”。（3）热和功与过程相联系，它们不是状态函数，与途径有关。（4）体积功：系统的体积变化时反抗外力作用所做的功。体积功：W=-p外(V2-V1)=-p外△V4.热力学第一定律：△U＝Q＋W（△U=UB-UA）Q：吸热反应为正值，放热反应为负值W：环境对系统做功为正值，系统对环境做功为负值（膨胀功＜0，压缩功＞0）（1）Q和W表示变化过程中系统与环境传递或交换的热量和功；（2）U是状态函数，Q、W不是状态函数；（3）当过程进行完了，功和热就转变为系统和环境的热力学能；（4）热力学第一定律只是定量表示Q＋W与△U在数值上相等，它们的物理意义完全不同。2.1.2化学反应热效应化学热力学：是研究在物理变化和化学变化中伴随发生的能量转换和传递的学科。热化学：研究化学反应中热与其它能量变化的定量关系的学科。化学反应的热效应：通常把只做体积功、反应前后温度相同时，体系吸收或放出的热量叫做反应的热效应。1.等容热效应（Qv）等容反应热：Qv＝△U（因△V＝0）2.等压热效应（Qp）等压热效应：Qp＝△U＋P△V（只做体积功，系统压力与外压相等）焓的定义：H＝U＋PV所以，焓变△H＝H2-H1=△U＋P△V＝QpH和U一样为状态函数，△H：吸热反应为正值，放热反应为负值关系：由Qp＝△U＋P△V得Qp＝Qv＋P△V（1）对于涉及气体的反应：理想气体，pV=nRT，△（pV）=（△n）RT所以，Qp＝Qv＋（△n）RT△H＝△U＋（△n）RT△n指反应前后气体物质的量的变化（只对气体）（2）对于溶液反应近似有：Qp＝Qv，△H＝△U3.热效应的测量一般测定的是等容热效应：Qv计算公式：QV＝C△m△T4.化学方程式的一般形式与反应进度化学方程式的一般形式

aA+bB=gG+dD0=

νBB反应进度：指化学反应进行的程度，用表示。与物质的量的量纲相同。可以用反应系统中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化dnB（或ΔnB），除以该物质的化学计量数νB来定义该反应的反应进度变化。即

d=dnB/νB

或Δ=

ΔnB/νB注意事项：（1）化学计量数表示反应过程中各物质转化的比例关系。（2）ΔnB为物质B的物质的量的变化；Δ

为反应进度的变化。（3）Δ

必须对应一个具体的方程式，Δ

与方程式的写法有关。（4）对于反应物νB取负数，对于产物νB取正数。（5）化学反应的摩尔焓变△rHm与一般反应热效应△rH的关系为：△rHm=△rH/Δ

2.2化学反应热效应的计算因为化学反应前后的总内能不同，所以总是伴随有能量的变化，通常以热的形式与环境交换。即是反应的热效应。用△H表示（△H＝Qp）因为体积功＜＜热效应（热量），因此，研究化学反应的能量主要考虑热量。放热反应：△H<0吸热反应：△H>02.2.1热化学方程式定义：涉及热效应的化学反应方程式。掌握热化学方程式的写法，书写时要注意以下几点：①反应的条件（T、P等）及符号（

、m等）②物质的聚集状态（g、l、s）及晶型③正负值（吸热为正、放热为负）④△rHm数值表示：生成1mol的产物才能吸收或放出△rHm的热量（见P25）2.2.2盖斯（G.H.Hess）定律（1）盖斯定律：对于一个化学反应，不论是一步完成的还是分几步完成的，其热效应总是相同的。（即△H只与始态和终态有关，而与途径无关）。（2）盖斯定律的重要意义：使热化学方程式能够像普通代数方程式那样进行运算：从而可根据已经准确测定的反应热计算难于测量或不能测量的反应的热效应；也可以测定一些热效应，其它由盖斯定律计算而得（不必都去测定）。（3）计算时，只像处理代数方程式那样，将反应式加减后求出所需的方程式，反应热效应也相应地加减就行了。（4）注意事项：①只有条件（如温度）相同的反应和聚集状态相同的同一物质，才能相互抵消及合并。②将反应式乘以（或除以）某数时，△H也必须同时乘以（或除以）某数。2.2.3标准摩尔生成焓（△fH

m)和反应的标准摩尔焓变（△rH

m

）1.物质的标准摩尔生成焓（△fH

m)（1）化合物的生成焓（△fHm）：在一定条件下，由稳定单质生成1mol化合物时的等压反应热。规定：稳定单质的生成焓为零。（2）物质的标准摩尔生成焓（△fH

m)：在标准状态下，由稳定的单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变，以△fH

m(298.15K）表示。f=formation，单位：kJ.mol。规定：①稳定单质的标准摩尔生成焓为零。△fH

m(稳定单质）＝0②水合H+的浓度c

=1mol.dm-3的标准摩尔生成焓为零。即△fH

m(H+

，aq，298.15K)=0标准态：指在标准压力p

下物质的确切聚集状态。①标准压力选定：p

＝100kPa；标准态的温度T不具体指定，一般用298.15K。②对于气体：其标准态就是它的分压为100kPa的状态。③对于溶液：其标准态就是处于标准压力p

下，溶液的浓度c

=1mol.dm-3的状态。④对于液体和固体：其标准态就是处于标准压力p

下的纯物质。2.反应的标准摩尔焓变（△rH

m

）定义：在标准条件下，化学反应的摩尔焓变叫作反应的标准摩尔焓变。计算公式：△rHm

（298.15K）＝∑{△fHm

（298.15K）

生成物－∑{△fHm

（298.15K）

反应物

（2.13)使用△rH

m的计算公式时要注意六点:①△rH

m是系统终态的数值和减去系统始态的数值之和。②注意各物质的聚集态③注意化学计量系数（△rH

m的数值与反应方程式的写法有关）④注意数值的正负号⑤温度近似取作298.15K⑥溶液中的水合离子计算方法相同2.3能源2.3.1能源的种类（1）能源：指能够提供能量的自然资源，是人类社会赖以生存和发展的物质基础。（2）能源的分类：第一类能源：来自地球以外的天体；第二类能源：地球内部蕴藏的能量；第三类能源：来自地球与其它天体的作用。（3）也可分为：一次能源（来自自然界未经加工的能源）二次能源（一次能源经加工、转换所得的能源）（4）使用最多的三种能量形式：热能、电能、机械能2.3.2煤（1）煤：是组成和结构很复杂的有机物与无机物组成的混合物。它包括天然煤（泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤等）和人工产品（木炭、焦炭、煤球等）。（2）煤的形成过程：（3）煤的化学结构：（4）煤的开采：（5）煤的利用：（6）煤的污染：1.煤的气化（1）煤的气化方法很多：一般是煤与气化剂作用，生成气态燃料。（2）水煤气（H2+CO）的制备方法：缺点：CO为剧毒2.煤的液化（1）煤的液化：煤的固体高分子化合物与其它物质（如氢和适当溶剂）在高温高压下，经裂解生成低分子有机物而得到液体燃料的过程。（2）优点：与煤的气化相比，液化过程的能量转换效率高，反应温度低，成本低，贮存和运输都比气体方便等。2.3.3石油和天然气（1）石油：是多种碳氢化合物的液体混合物，其中含有链烷烃、环烷烃、芳香烃、少量含氧和含硫有机物。（2）石油分类：①石蜡基（分馏后残留石蜡）；②沥青基（分馏后残留沥青）、；③混合基（分馏后残留石蜡沥青混合物）。（3）辛烷值：（4）天然气：是一种单独存在于自然界或与汽油一起获得的低级烷烃的混合物。主要成分为：甲烷，还有少量乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷等。2.3.4氢能（二次能源）氢的优点：热值高、干净、无毒、无污染、资源丰富、应用范围广等。氢利用的关键：①廉价的制氢技术；

②安全、方便的贮存和运输方法。1.氢气的制取（1）制取氢气的方法很多，如热分解水和电解水等，需要4500K的高温和大量的电能，很难实现。（2）现在正探索用原子核能和太阳能直接分解水的方法：①热化学分解法：利用核能或太阳能使某些化学物质在一定的温度（﹤900℃）下与水经多步反应制得氢气。

②光分解法：在催化剂作用下，吸收光辐射使水分解成氢和氧。2.氢气的贮存氢气密度小，不利用贮存。所以，氢气的贮存和运输是一个重大的研究课题，而使氢气形成固态金属型氢化物的贮运方法是很有发展前景的方法。2.3.5太阳能太阳每年能产生1.1×1024J的巨大能量，能利用其万分之一即可满足全世界对能源的需求。直接利用太阳能有三种方式：①光-热转换：使太阳光聚集并转化为热能用以加热物体；②光-电转换：将太阳辐射转换为电能的方法；③光-化学转换：以绿色植物光合作用的形式，将CO2和H2O转化为糖类，从而将太阳能转化为化学能贮存起来。第三章化学反应基本原理内容提要：本章将讨论化学反应的一些基本规律，主要包括化学反应方向及化学反应程度（化学平衡）以及化学反应速率。学习要求：1.理解自发反应的特征及影响过程自发性的两大因素；了解混乱度与熵的概念。2.掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变（△rGm

）的计算，能应用△rGm或△rGm

判断进行的方向。3.理解化学平衡的概念、特点，掌握标准平衡常数（K

）的写法及其与△rGm

的关系，并能进行有关计算；理解影响平衡移动的因素，能判断平衡移动的方向。4.了解化学反应速率、基元反应和反应级数的概念；能运用速率方程和阿伦尼乌斯公式进行有关计算；能解释浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。3.1化学反应的方向3.1.1熵和熵变1.自发过程的特征（1）自发过程：无需外界干涉即可自动发生的过程。自然界中一切变化的过程都有一定的方向性，自发过程具有单方向性。例子：墨水滴入水中；房中开盖的氨水瓶等。（2）自发过程有不同的表现形式，但有共同的特征：①自发过程有确定的方向性；②自发过程的进行有一定的限度；③自发过程的方向和限度可以用一定的物理量来判断。（3）自发反应：不需要外加能量就能自动进行的反应。2.混乱度与熵（1）过程自发进行的方向：是混乱度（无序度）增大的方向（即熵增加的方向）。体系由有序运动自发地向无序方向运动，这是自然界物质运动的基本规律。（2）物质内部微观粒子的混乱度（或无序度）可以用熵来表达，用符号“S”表示熵。S是混乱度的量度，混乱度越大，S越大，反之亦然。（3）熵是系统的一个状态函数，系统的状态一定，混乱度就一定，熵值也一定。统计热力学中将熵定义为：

S=kln

（波尔兹曼公式）

k为波尔兹曼常数(1.380662×10-23J．K-1)，为热力学概率，（4）熵的物理意义：熵（S）是热力学概率的函数，热力学概率就是系统内部微观粒子混乱度的一种量度。3.标准摩尔熵Sm

和标准摩尔熵变△Sm

热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零。定义：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，记为Sm

规定：S

m(稳定单质,298.15K）≠0S

m(H+

，aq，298.15K)=0△fH

m(稳定单质,298.15K）＝0△fH

m(H+

，aq，298.15K)=0熵值大小比较：①Sm

(g)>Sm

(l)>Sm

(s)②Sm

(T高)>Sm

(T低)③Sm

（结构复杂）>Sm

(结构简单）

Sm

（分子量大）>Sm

(分子量小）△rSm

的计算公式：△rSm

（298.15K）＝∑{Sm

（298.15K）

生成物－∑{Sm

（298.15K）

反应物

（3.4）计算△rSm

时的注意事项：①与△rH

m相似，△rSm

的数值与方程式的写法有关；②注意单位要一致：△fH

m的单位是kJ/mol.K，而Sm

的单位是J/mol.K③当温度升高没有引起聚集态变化时，在近似计算时可忽略温度的影响，即用△rSm

（298.15K）代替其它温度时的△rSm

（T）对于平衡相变的可逆过程（汽化、熔化、晶型转变等），系统的熵变值△S与相变热Qr的关系为：△S=Qr/T3.1.2吉布斯函数和反应的吉布斯函数变1.影响反应方向的因素（1）影响物理、化学过程的因素有：能量因素、混乱度因素。（2）任何自发过程都倾向于或是系统能量降低、或是混乱度增大、或是这两种因素的综合作用。（3）冰-水转变的三种情况：（4）具体说来，影响过程自发进行方向的因素有：过程的热效应△H、系统的熵变△S、温度T。（5）系统的吉布斯函数G的定义：G=H–TS则自发过程的条件：△G（T）=△H（T）-T△S（T）＜0

Gibbs函数与自发过程在等温、等压只做体积功的条件下，凡是系统Gibbs函数减少的过程都能自发进行（热力学第二定律的一种表达式）。Gibbs判据：

△rGm

<0反应正向自发进行△rGm

=0反应处于平衡状态△rGm

>0反应正向非自发进行△rGm

=△rHm

（T）-T△rSm

（T）H、T、S、G是系统的状态函数，△G的特征为：（1）△G的值与系统的始态和终态有关，与过程经历的途径无关；（2）正逆过程△G的数值相等、符号相反，即△G正=-△G逆；（3）△G具有加和性。△G的物理意义：（1）△G是自发过程的推动力；（2）△G是可以利用的能量，△G等于系统在过程中可做的最大有用功，-△G=Wmax2.标准摩尔生成吉布斯函数△fGm

和标准摩尔吉布斯函数变△rGm

化学反应的标准摩尔Gibbs函数变△rGm

定义：在标准态下，由稳定单质生成1mol该物质的反应的标准摩尔Gibbs函数变称为该物质标准摩尔生成Gibbs函数。记为△fGm

(298.15K)。规定：△fG

m(稳定单质）＝0△fG

m(H+

，aq，298.15K)=0计算公式：△rGm

（298.15K）＝∑{△fGm

（298.15K）

生成物－∑{△fGm

（298.15K）

反应物

（3.9)综上所述，特殊规定如下：△fH

m(稳定单质,298.15K）＝0△fH

m(H+

，aq，298.15K)=0S

m(稳定单质,298.15K）≠0S

m(H+

，aq，298.15K)=0△fG

m(稳定单质,298.15K）＝0△fG

m(H+

，aq，298.15K)=03.非标准态反应的吉布斯函数变△G化学反应并不都在标准态进行，在非标准态下，反应的吉布斯函数变△rGm（T）为：△rGm（T）=△rGm

（T）+RTlnQQ为反应商：对气体反应称为相对压力商（Qp）；对溶液反应称为相对浓度商（Qc）。3.1.3化学反应自发进行方向的判断1.化学反应自发进行方向的粗略判断(定性判断）判断原则：△G=△H-T△S四种情况：见书P48-49运用公式△G＝△H－T△S，估算反应的△H和△S的正负判断△G的正负，由此可判断反应进行的方向。如果不能确定△G的正负时需要由转向温度T转确定：反应方向的粗略判断有四种情况：①正向自发②正向不自发③存在转向温度：T转以上正向自发④存在转向温度：T转以下正向自发2.化学反应△G的计算及自发进行方向的准确判断（定量判断）先计算出

△G，再由Gibbs判据判断方向：计算方法有以下三种：①查表法计算：公式（2.13）（3.4）（3.9）②标准熵法计算：△rGm

（T）＝△rH

m（298.15K）－T△rSm

（298.15K）③转向温度的计算：T转＝△rH

m（298.15K）/△rSm

（298.15K）3.2化学反应进行的程度和化学平衡3.2.1化学反应的可逆性和化学平衡1.化学平衡的特征可逆反应达到平衡时，具有以下三个特征：化学平衡的特征（三特征）化学平衡是动态平衡：V正＝V逆△G＝0是相对的：条件改变，平衡就被破坏2.平衡常数的表达式K

（Kp

，Kc

）定义：在一定温度下，化学反应达平衡时的反应商为一常数，称为平衡常数（在标准条件下，则叫标准平衡常数K

）（1）气体反应的平衡常数Kp

(P53，3.18)

（2）水溶液中反应的平衡常数Kc

(P53，3.19)

有关平衡常数的注意事项：①K

与方程式的写法有关②一个反应乘几，K

就是几次方③正逆反应的平衡常数互为倒数④反应相加减，平衡常数则相乘除⑤在平衡常数（K

）的表达式中，纯液态和纯固态物质的分压或浓度不写出来⑥K

的SI单位为13.平衡常数（K

）与反应的标准摩尔吉布斯函数变（△rGm

）当反应达平衡时（△rGm（T）=0），由△rGm（T）=△rGm

（T）+RTlnQ可推出如下关系：△rGm

（T）＝－RTlnK

（T）（3.20）注意：△rGm

（T）的数值表示出K

（T）的大小，也就指示了反应的限度；但它们是含义不同的两个物理量；（3.20）式只是数值上把它们联系起来了。3.2.2化学平衡的移动（1）定义：因条件的改变而使化学反应从原来的平衡状态转变为新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。（2）勒夏特列（LeChatelier）原理：如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度），平衡就向着减弱这个改变的方向移动。（3）由△rGm（T）=△rGm

（T）+RTlnQ和△rGm

（T）＝－RTlnK

（T），可以推出如下关系：△rGm（T）=△rGm

（T）+RTlnQ=－RTlnK

（T）+RTlnQ

即△rGm（T）=RTln（Q/K

）①当Q<K

，△rGm（T）<0时，反应正向自发进行②当Q=K

，△rGm（T）=0时，反应达到平衡③当Q>K

，△rGm（T）>0时，反应逆向自发进行1.浓度的影响若增加反应物浓度或减小生成物浓度，都会使Q值减小，于是Q<K

，即△rGm（T）<0，反应能正向自发进行；反之亦然。2.压力的影响（1）压力对固相、液相反应影响很小，可忽略；（2）压力对气体反应的影响：①对反应前后气体分子数相等的反应（△n=0），总压力改变对平衡无影响；②对反应前后气体分子数不相等的反应（△n≠0），总压力改变时就会使Q≠

K

，平衡就会发生移动（如增加压力向着气体分子总数少的方向移动），直到平衡（Q=K

，△rGm（T）=0）为止。3.温度的影响（3.24）可变为：lnK2θ/K1θ=△rH

m/R[(T2-T1)/T1T2]温度的影响结果：①对于吸热反应（△H>0），温度升高，平衡常数（K

）增大，平衡向正反应方向移动。②对于放热反应（△H<0），温度升高，平衡常数（K

）减小，平衡向逆反应方向移动。即：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。3.3化学反应速率对于任何一个化学变化，都涉及两个基本问题：①化学反应的方向（△rGm（T）的正负）和限度（K

值的大小）问题，属于化学热力学的范围；②化学反应的速度和机理问题，属于化学动力学的范围。3.3.1化学反应速率的表示法（1）反应的平均速率V＝（C2-C1）/(t2-t1)=△C/△t（2）对于反应：aA+bB=gG+dD反应的瞬时速率表达式为：

V＝

B-1·dc(B)/dt（注意的取值：对反应物取负，对生成物取正）3.3.2浓度对化学反应速率的影响1.质量作用定律定义：在一定温度下，化学反应速率与反应物浓度的系数次幂的乘积成正比。对于反应：aA+bB=gG+dD，质量作用定律的数学表达式为：

V=kCAa·CBb(k为速率常数）注意：质量作用定律只适用于简单反应（基元反应），对于复杂反应不适用。简单反应（基元反应、基元步骤）：指由反应物微粒（分子、原子、离子等）一步直接变化就生成产物。复杂反应：指由两个或更多个基元反应所构成的反应，其反应机理比较复杂。但其中的每个基元反应都可以用质量作用定律来表达。2.反应级数对于任意一个基元反应：aA+bB=gG+dD其质量作用定律的数学表达式为：

V=kCAa·CBb(k为速率常数）则此反应的级数n=a+b注：①一个基元反应的级数可以是简单正整数，也可以是分数②对于复杂反应的级数只能由实验测定3.3.3温度的影响和Arrhenius公式1.经验规律即范特霍夫规则：温度每升高10℃，反应速率常数增加为原来的2～4倍。即kt+10/kt=2～4注：这个规则较粗糙、且有例外（如爆炸反应不适用）。2.Arrhenius公式指数式：k=Ae-Ea/RT

对数式：lnk=-Ea/RT+lnA（1）用作图法求Ea和A：以lnk对1/T作图，求直线的斜率可求出Ea和A（2）用公式法求Ea和A：已知两个温度（T1、T2）下的k值（k1、k2)，则Arrhenius公式变为：

lnk2/k1=Ea/R[(T2-T1)/T1T2](3.30)由阿伦尼乌斯公式可知：（1）当温度T增大时，k值增加较大。所以温度对化学反应速率影响很大。（2）当活化能Ea增加时，k值减小；反之亦然。（3）一般反应的活化能：42—420kJ.mol-1；多数为62——250kJ.mol-1；

Ea<42kJ.mol-1d的为“快反应”；

Ea>420kJ.mol-1的为“慢反应”。3.3.4化学反应速率理论1.碰撞理论碰撞理论推出的反应的速率常数为：

k=PZoe-Ea/RT

，（Arrhenius公式k=Ae-Ea/RT中的A=PZo）P为校正因素，与碰撞的方位有关；Zo指反应物为单位浓度（1mol.dm-3）、单位时间（1s）和单位体积（1dm-3）中的碰撞数。碰撞有效碰撞无效碰撞：指分子碰撞后没有发生化学反应能量：碰撞分子的能量要超过一额定值，即要大于反应的活化能Ea取向：碰撞的分子要在一直线上头对头反向碰撞2.过渡状态理论（1）过渡状态理论认为，具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向靠近到一定程度时（不一定发生碰撞），会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间距离变长，而没有结合的原子间距离变短，形成过渡态的构型，称为“活化络合物”：

A+B-C[A…B…C]＊

A-B+C

反应物活化络合物生成物（2）活化分子：

化学反应中具有足够高的能量、可发生有效碰撞或彼此接近时能形成活化络合物的分子。（3）活化能：活化分子与反应物分子的平均能量之差。（4）反应的热效应等于正逆反应活化能之差。3.3.5提高化学反应速率的方法增加反应速率的具体措施可有以下几种：(1)增大浓度(2)升高温度(3)采用催化剂1.增大浓度（或气体压力）：增加单位体积内活化分子总数2.升高温度：增加单位体积内活化分子总数3.降低活化能：改变反应途径、增加活化分子数催化作用：催化剂改变反应途径、降低活化能。催化剂正催化剂：增加正反应速度的催化剂负催化剂：降低正反应速度的催化剂第四章溶液与离子平衡内容提要：本章将化学反应的基本原理应用于溶液中的离子反应，着重讨论稀溶液的通性、水溶液中的酸碱平衡、配离子的解离平衡、难溶电解质的多相离子平衡，以及平衡原理的应用。学习要求：1.初步掌握稀溶液的通性及其应用；2.掌握酸碱平衡、缓冲溶液的概念，能进行溶液pH值的计算；3.掌握配离子的解离平衡及其移动原理，并进行相应的计算；4.掌握溶度积规则及其应用，并会进行有关计算。4.1溶液定义：一种物质以分子或离子的状态均匀地分散在另一种物质中，所得到的分散系统（体系）称为溶液。包括：水溶液、非水溶液气态溶液、液态溶液、固态溶液4.1.1溶液浓度的表示方法溶液的浓度：指溶质在溶剂（或溶液）中的相对含量。1.物质B的质量分数（WB）定义：溶质B的质量(mB)在溶液质量(m)中所占的分数。即质量百分浓度。

WB=mB/m2.物质B的摩尔分数（XB）定义：物质B的物质的量（nB）与溶液的物质的量（n）之比。也称物质的量分数。

XB=nB/n=nB/(nA+nB)3.物质B的物质的量浓度（cB）定义：溶质B的物质的量（nB）除以溶液的体积（V），单位：mol.dm-3，即体积摩尔浓度。

cB=nB/V4.物质B的质量摩尔浓度（mB或bB）定义：溶质B的物质的量（nB）除以溶剂的质量（mA）。单位：mol.kg-1。

mB=nB/mA4.1.2稀溶液的通性稀溶液：当水中溶有少量不挥发的溶质后，形成的溶液。依数性：指稀溶液的蒸气压、沸点、凝固点和渗透压只与溶质的数量（即浓度）有关的性质。溶液越稀，稀溶液的依数性定律越准。稀溶液的通性：指稀溶液的依数性。1.溶液的蒸气压下降（1）蒸气压蒸发：液体分子从液面逸出成为蒸气分子的过程，是一个吸热的熵增过程。凝结：蒸气分子变为液相的过程，是一个放热的熵减过程。饱和蒸气压（蒸气压）：指液体的蒸发速率等于蒸气的凝结速率时，该液体和它的蒸气处于平衡状态，此时蒸气所具有的压力，称为该温度下的饱和蒸气压（简称蒸气压）。水的相图：定义：表示水的固、液、气三态之间，在不同温度和压力下的平衡关系图，称为水的相图。见平74图4.1.AB：水的饱和蒸气压曲线；AD：冰的蒸气压曲线；AC：冰的熔化曲线（水的凝固曲线）。三相点（A点）：它是水、汽、冰三相共存的温度和压力条件。对应的温度为273.16K、压力为0.6105kPa。冰点：对应的温度为273.15K、压力为101.325kPa。沸点：对应的温度为373.15K、压力为101.325kPa。（2）溶液的蒸气压下降△p

拉乌尔公式：△p=xB．pA

xB

：溶液中难挥发的非电解质溶质B的物质的量分数（摩尔分数）pA：纯溶剂的蒸气压；p溶液的蒸气压。其中有：△p=pA

－p水溶液的蒸气压下降示意图参见书P76图4.22.溶液的沸点上升（1）定义：在一定温度下，当液体蒸气压力等于外界压力，液体就会沸腾，此时温度称为该液体的沸点。（2）关系：根据实验研究，溶有难挥发的非电解质稀溶液的沸点升高值△Tbp与溶质的质量摩尔浓度m成正比，即△Tbp=kbp．mkbp

：溶剂的摩尔沸点升高常数，取决于溶剂的特性，而与溶质性质无关，单位为K.kg.mol-1。m：溶液中难挥发的非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位为mol.kg-1。3.溶液的凝固点下降某物质的凝固点：指它的固态蒸气压等于液态蒸气压时所对应的温度；溶液的凝固点：是固体纯溶剂蒸气压等于溶液蒸气压时所对应的温度；关系：根据实验研究，溶有难挥发的非电解质稀溶液的凝固点下降值△Tfp与溶质的质量摩尔浓度m成正比，即△Tfp=kfp．m

kfp

：溶剂的摩尔凝固点下降常数，取决于溶剂的特性，而与溶质性质无关，单位为K.kg.mol-1

。m：溶液中难挥发的非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位为mol.kg-1。4.溶液的渗透压（1）基本概念半透膜：指那种只允许溶剂水透过，而不允许水中的溶质透过的薄膜。包括：天然半透膜（动植物细胞膜、动物膀胱、肠衣等），合成半透膜（硝化纤维膜、醋酸纤维膜、聚砜纤维膜等）。渗透：指溶剂水透过半透膜扩散到溶液中，使溶液稀释的现象。渗透平衡：当水分子从纯水进入溶液和从溶液进入纯水的速度相等时，就达到了渗透平衡。渗透压：渗透作用达到平衡时，半透膜两边液面差所表示的静压力。反渗透：在达渗透平衡的溶液一边施加大于渗透压的外压力，而使溶液中水分子向纯水中渗透的过程。如海水淡化等。（2）渗透压计算公式：溶有难挥发的非电解质稀溶液的渗透压∏（kPa）与溶液的浓度c（mol.dm-3)及热力学温度T（K）成正比，即溶液的渗透压：∏V＝nRT即∏=(n/V)RT所以，∏＝CRT对于电解质溶液：∏＝iCRTC:溶液的体积摩尔浓度n：溶质的物质的量V：溶液的体积R：摩尔气体常数T：温度i：1分子电解质解离出的离子数4.2水溶液中的酸碱平衡4.2.1酸碱概念1.酸碱理论的发展酸碱电离理论：（1）1887年，阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius瑞典)提出酸碱电离理论（酸碱的经典理论）。（2）酸碱电离理论认为：凡是在水中能解离出H+的物质是酸、能解离出OH-的物质是碱；酸碱中和反应的实质是：H+与OH-结合生成H2O的反应。（3）局限：不能解释在非水溶液中，某些不含H+与OH-的物质等也表现出酸碱性质的现象。2.酸碱质子理论（1）1923年，化学家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麦)和化学家劳莱(T.M.Lowry英国)提出酸碱质子理论。（2）酸碱质子理论认为：能够提供质子的分子或离子都是酸（即酸是质子的给予体，如NH4+），能够接受质子的分子或离子都是碱（即碱是质子的接受体，如NH3）。（3）酸碱共轭关系和共轭酸碱对：酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为酸；这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对；酸越强，与其共轭的碱越弱；反之亦然。酸1+碱2碱1+酸2

（4）两性物质：像H2O、HPO42-等既能给出质子表现为酸，又能结合质子表现为碱，这样的物质称为两性物质。3.酸碱电子理论（1）1923年路易斯

(G.N.Lewis美国)酸碱电子理论。（2）酸碱电子理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸（即酸是电子对的受体），凡是可以给出电子对的物质称为碱（即碱是电子对的给体）。酸碱中和反应的实质是:配位键的形成，并生成酸碱配合物。（3）该理论扩大了酸碱范围。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。

（4）由于酸碱电子理论所包括的酸碱种类较为广泛，所以常把酸碱电子理论定义的酸碱称为“广义酸碱”或“路易斯酸碱”。（5）路易斯酸碱电子理论的局限：无统一标度来确定酸碱的相对强度（即酸碱反应的方向难以确定）；因酸碱范围太广，所以不易掌握其特征。4.2.2酸碱的解离平衡1.一元弱酸、弱碱的解离平衡典型的例子：弱酸HAC；弱碱NH3(1)HAC(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+AC–(aq)

(2)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH–(aq)上述两式平衡后的Ka

和Kb

的表达式：见书P82的（4.11）、（4.12）水的离子积：Kw

=Ka

.Kb

=1.0×10-14

（常温下）由热力学数据，根据公式：△rGm

（T）＝－RTlnK

（T）可以计算出Ka

和Kb

，再进一步计算未知浓度。2.多元酸的解离平衡多元酸在水溶液中的解离是分级进行的，每一级解离达平衡时，都有一个相应的解离常数。如：

H2CO3(aq)H+(aq)+HCO3

–(aq)HCO3–(aq)H+(aq)+CO32

–(aq)分别写出上述两式平衡后的Ka1

和Ka2

(P83)4.2.3同离子效应与缓冲溶液1.同离子效应定义：在弱酸溶液中加入该分子酸的共轭碱，或在弱碱溶液中加入该分子碱的共轭酸，而使弱酸或弱碱的解离度降低的现象叫做同离子效应。2.缓冲溶液及其pH的计算：

定义：分子酸（或分子碱）与足够量的离子碱（或离子酸）组成的溶液的pH值，能在一定范围内不因稀释或外加少量酸碱而发生显著变化，这种对酸碱具有缓冲作用（或缓冲能力）的溶液叫做缓冲溶液。①分子酸及其共轭离子碱组成的缓冲溶液的pH值计算公式：

pH=pKa

－lgc(共轭酸）/c(共轭碱）②分子碱及其共轭离子酸组成的缓冲溶液的pH值计算公式：

pH=14－pKb

+lgc(共轭碱）/c(共轭酸）（注：pOH=pKb

－lgc(共轭碱）/c(共轭酸）上述公式中共轭酸（碱）的浓度为平衡浓度，但在计算中可以用初始浓度近似代替。）3.缓冲溶液的应用、选择与配制人体血液的缓冲体系：H2CO3(aq)－HCO3

–(aq)，其pH值保持在7.4附近（7.35-7.45），pH的改变超过0.5时，就可能导致生命危险。如果血液的酸碱度突然发生改变，就会引起“酸中毒”或“碱中毒”。

当(共轭酸）/c(共轭碱）＝1（即pH=pKa

）时，缓冲溶液的缓冲能力最大。其比值相差太大时，缓冲能力就较低。只有当(共轭酸）/c(共轭碱）＝0.1～10时，缓冲溶液才具有缓冲能力，此时的pH值范围为：

pH=pKa

±1（或pOH=pKb

±1）方法：根据上述范围，选择共轭酸－共轭碱，调节(共轭酸）/c(共轭碱）的比值，使所配制的缓冲溶液的pH值达到要求的数值。4.3配离子的解离平衡4.3.1配位化合物的组成和命名（1）配位化合物(络合物）：含有配位键的化合物，由内界（配离子）和外界两部分组成。

（2)形成配位键的条件：①配位体的配位原子必须提供孤对电子；②中心离子或中心原子（形成体）必须有可接受孤对电子的空轨道。(3)有关配合物的概念：内界（配离子）：由形成体与配位体以配位键结合而成。形成体：指具有空轨道中心离子或中心原子。配位体：指具有孤对电子的中性分子或负离子。外界：指与配离子以离子键结合，在水溶液中易解离的离子或离子团。配位原子：在配位体中与中心离子或中心原子直接结合的原子。配位数：指在配位体中配位原子的数目。配合物外界

内界（配离子）形成体（中心体）配位体中心离子中心原子单齿配位体多齿配位体提供空轨道提供孤对电子形成配位键组成配合物配合物的组成配合物的命名①

[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜（Ⅱ）②

K4[PtCl6]：六氯合铂（Ⅱ）酸钾③

Co2(CO)8：八羰合二钴④[CoCl(NH3)(en)2]Cl2:二氯化·一氯·一氨·二乙二胺合钴（Ⅲ）（当有多个配位体时，命名顺序为：先负离子，后中性分子。负离子顺序：先简单离子、再复杂离子、最后有机酸根离子；中性分子顺序：先H2O、再NH3、最后有机分子。）4.3.2配离子的解离平衡配合物在水溶液中几乎完全解离成内界（配离子）和外界两部分；而配离子在溶液中类似于弱酸或弱碱，存在解离平衡，且配离子的解离是分步进行的。如：[Cu(NH3)4]2＋的有四级解离，总解离常数等于四级解离常数之积。即：解离常数（不稳定常数）：Ki

=K1

﹒K2

﹒K3

﹒K4

解离反应的逆反应叫配合反应，其平衡常数叫稳定常数Kf

，它与不稳定常数Ki

的关系为倒数关系：即：Kf

＝1/Ki

配离子间的转化相同类型的配离子可直接用Ki

值的大小判断，Ki

大的配离子可以转化成Ki

小的配离子。如：在[Ag(NH3)2]+的平衡体系中加入足量的CN－，则能使[Ag(NH3)2]+解离转化为[Ag(CN)2]－。两种配离子的稳定性差别越大，则转化为稳定配离子的反应就越完全。4.3.3配位化合物的特征及应用1.配合物的稳定性及离子浓度控制（1）电镀液中常加配位剂来控制被镀离子的浓度有氰电镀：无氰电镀：（2）医学上使用的解毒药物与配合物有关如，EDTA可除体内的Pb2+、Hg2+2.配离子的特殊颜色与鉴别如，鉴别：H2O、Fe3+、Ni2+等3.溶解难溶电解质如，NH3.H2O可溶解AgCl、Na2S2O3可溶解AgBr、NaCN可溶解AgI4.4难溶电解质的多相离子平衡单相平衡：体系中只涉及一相。如弱酸弱碱的解离平衡、配离子的解离平衡。多相平衡：体系中只涉及两相及以上。如沉淀溶解平衡、氧化还原平衡4.4.1溶度积的概念（1）难溶电解质：一般指溶解度<0.1%的强电解质（如AgCl、Ag2CrO4、Mg(OH)2等）。（2）Ag2CrO42Ag++CrO42－溶度积：Ksp

=[c(Ag+)/c

]2﹒[c(CrO42－)/c

]溶度积定义：对于一定的难溶电解质，在一定温度下，其饱和溶液中各离子浓度（活度）幂的乘积为一常数Ksp

。△rGm（T）=△rGm

（T）+RTlnQ＝－RTlnKsp

（T）+RTlnQ

Ksp

与热力学的关系为：△rGm

（T）＝－RTlnKsp

（T）4.4.2溶度积Ksp

与溶解度s的关系

溶度积Ksp

与溶解度s都可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小；对于相同类型的难溶电解质，可以直接用Ksp

的大小来比较它们溶解度的大小；而对于不同类型的难溶电解质，必须通过计算才能比较其溶解度的大小。4.4.3溶度积规则及其应用1.溶度积规则溶度积规则①当Q>Ksp

时，溶液为过饱和状态，有沉淀生成。②当Q＝Ksp

时，溶液达到饱和，沉淀既不溶解也不析出。但微观上溶解和析出速度相等。③当Q<Ksp

时，溶液未饱和，有沉淀溶解。

反应商Q和平衡常数K的表达式完全一样，但Q表示任意状态，K表示平衡状态。对于化学反应，有一个普遍公式：△rGm（T）＝△rGm

（T）+RTlnQ=－RTlnK

+RTlnQ=RTlnQ/K

同离子效应：在溶液中加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的效应。2.分步沉淀和共同沉淀①分步沉淀：当溶液中同时含有几种离子时，若加入某种试剂（沉淀剂），而使这几种离子按先后顺序沉淀出来（由Ksp

值的大小决定），这就是分步沉淀。如：AgNO3加到含有Cl-、Br-、I-的溶液中②共同沉淀：当溶液中同时含有几种离子时，若加入某种试剂（沉淀剂），而使这几种离子同时沉淀出来（由Ksp

值的大小相近,如BaCrO4和BaSO4），这就是共同沉淀。③溶液中某种离子沉淀完全的条件：<10-5mol/dm3

3.沉淀的转化（1）对于相同类型的难溶电解质，Ksp

大的容易转化为Ksp

小的。例如，AgCl易转化为AgICaSO4易转化为CaCO3（2）Ksp

小的沉淀转化为Ksp

大的沉淀较困难，只有在特定的条件下才可能实现。例如，AgI转化为AgCl，则需c(Cl-)≥2.08×106c(I-),一般是不可能的。4.沉淀的溶解要使沉淀溶解，就要使Q<Ksp

，即要减少平衡离子的浓度，其方法有：（1）生成弱电解质如，H2O、CO2、H2S等。（2）生成配位化合物如，AgCl可溶解在NH3.H2O中、AgBr可溶解在Na2S2O3中、AgI可溶解在NaCN中生成配合物（3）发生氧化还原反应如，氧化性酸可以溶解难溶硫化物（例：稀硝酸和硫化铜）5.配位解离平衡与沉淀溶解平衡的竞争这种竞争主要由难溶电解质的溶度积Ksp

及配离子的稳定常数Kf

的相对大小决定。第五章电化学与金属腐蚀内容提要：本章在介绍原电池组成、电极反应和电极电势等基本概念的基础上，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用。介绍电解产物的判断和电解的应用、电化学腐蚀及其防护的原理。学习要求：1.了解电极电势的概念及其产生的原因，能正确书写电极反应、电池反应和原电池符号；2.能应用能斯特方程式进行有关的计算；3.能够应用电极电势分析氧化还原反应中的一些问题；4.能够正确判断电解产物；5.了解电解在工程实际中的某些应用和金属腐蚀及防护的原理。5.1原电池及其电动势电化学中研究的氧化还原反应，涉及到电子的转移，通常可分为两类：①一类是系统的Gibbs函数变减小（△rGm<0），反应为自发进行。如：原电池反应(化学能转变为电能）②另一类是系统的Gibbs函数变增大（△rGm>0），反应为非自发进行。如：电解池反应(电能转变为化学能）5.1.1氧化还原反应氧化反应：一切失去电子过程的反应。还原反应：一切得到电子过程的反应。氧化还原反应的本质是电子的得失或转移（比较狭窄）。1.氧化值（氧化数）IUPAC的定义：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。（IUPAC为InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际纯粹与应用化学联合会或国际理论与应用化学联合会）。氧化数（氧化值）：元素氧化态的标志，表示原子在化合物中化合状态。电负性相同的两个原子（同种原子）相结合时，该原子的氧化数为零（如H2、Cl2）。当电负性不同的两个原子（异种原子）相结合时，电负性小的原子失去或偏离电子，氧化数为正（如HCl中的H）；电负性大的原子得到或吸进另一个原子的电子，它的氧化数为负（如HCl中的Cl）。原子价（化合价，简称价）：表示一种元素在化合物中原子的结合能力。一般ⅠA为+1价，ⅡA为+2价，H为+1价，O为-2价，F、Cl为-1价（CH4中C为-4）。有些同一元素在不同化合物中有不同的价态（如S）。元素氧化值（氧化数）的求算规则：（1）在单质中，元素的氧化值等于零。（2）单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子的氧化值等于该离子中所有元素的电荷数之和。（3）在电中性化合物中，所有元素氧化值之和等于零。（4）氟在化合物中的氧化值均为-1。（5）氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物中，如NaH中H的氧化值为-1。（6）氧在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物中，如H2O2中O的氧化值为-1；在超氧化物中，如KO2中O的氧化值为-1/2；在氟氧化物中，如OF2中O的氧化值为+2。化合价(原子价)、氧化数(氧化值)基本上是一致的：化合价（原子价）：表示一种元素在化合物中原子的结合能力。应为整数（如