材料科学基础第一章原子结构和键合

材料科学基础1一、材料的定义

2上海磁悬浮列车电磁铁、导轨南京长江三桥，仅桥塔用钢就达1.44万吨，总用钢量约10万吨，混凝土百万方，水泥约50万吨3苏通大桥－长江第一桥。美国国家地理－无与伦比的工程：共用钢材约25万吨，混凝土140万方，填方320万方。高300.4米的混凝土塔，拉索长达577米。4目前世界聚酯总产量约5000万吨，棉花产量约2000余万吨用于织物的纤维总产量约6000万吨，5不粘锅钢铁＋特富龙（含氟碳氢树脂，如聚四氟乙烯CF4）6Ti6Al4V+羟基磷灰石涂层7高氮不锈钢＋钴铬钼球头＋骨水泥（聚甲基丙烯酸甲酯）含能材料89一、材料的定义材料是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的那些物质。二、材料是人类社会进步的里程碑

101、旧石器时代早在一百万年以前，人类开始用石头做工具，使人类进入旧石器时代。旧石器时代工具——砍砸器（中国国家博物馆藏品）

2、新石器时代

11大约一万年以前，人类知道对石头进行加工，使之成为精致的器皿或工具，从而使人类进入新石器时代。12大约在9000年前，人类已发明了陶器。陶器的出现、不但用于器皿，而且成为装饰品，历史上虽无陶器时代的名称，但其对人类文明的贡献是不可估量的。3、青铜时代13在烧制陶器过程中，偶然发现金属铜和锡，从而使人类进入青铜时代。这是人类较大量利用金属的开始，也是人类文明发展的重要里程碑。4、铁器时代

14公元前13－14世纪前，人类己开始用铁，3000年前铁工具比青铜工具更为普迫，人类开始进入了铁器时代。中国最早出土的人工冶铁制品约在公元前9世纪。到春秋(公元前770－476年)末期，生铁技术有较大突破，遥遥领先于世界其他地区。长治县荫城镇春秋冶铁遗址中发现的农具“铁镈”。5、现代社会－金属材料

15随着世界文明的进步，18世纪发明了蒸汽机，19世纪发明了电动机，对金属材料提出了更高要求，同时对钢铁冶金技术产生了更大的推动作用。161854年和1864年先后发明了转炉和平炉炼钢．使世界钢产量有一个飞速发展。如1850年世界钢产量为6万吨，1890年达2800万吨，大大促进了机械制造、铁道交通及纺织工业的发展。随之电炉冶炼开始，不同类型的特殊钢相继问世，如1887年高锰钢、1900年W18Cr4V高速钢、1903年硅钢及1910年奥氏体镍铬(Crl8Ni8)不锈钢等。在此前后，铜、铝也得到大量应用，而后镁、钛和很多稀有金属都相继出现，从而金属材料在整个20世纪占据了结构材料的主导地位。5、现代社会－有机合成材料

1719世纪末叶西方科学家仿制中国丝绸发明了人造丝1909年的酚醛树脂(电木)1920年的聚苯乙烯1931年的聚氯乙烯1941年的尼龙等。目前世界三大有机合成材料(树脂、纤维和橡胶)年产量逾亿吨。5、现代社会－陶瓷材料

18陶瓷本来用作建筑材料、容器或装饰品等。由于其资源丰富、密度小、高模量、高硬度、耐腐蚀、膨胀系数小、耐高温、耐磨等特点，到了20世纪中叶，通过合成及其他制备方法，做出各种类型的先进陶瓷(如Si3N4，SiC、ZrO2等)，成为近几十年来材料中非常活跃的研究领域，有人甚至认为“新陶器时代”即将到来。但由于其脆性问题难以解决，且价格过高，作为结构材料没有得到如钢铁或高分子材料一样的广泛应用。195、现代社会－复合材料

20复合材料是20世纪后期发展的另一类材料。天然材料很多是复合材料，人类很早就制造复合材料。复合材料定义：两种或更多不同类型材料的混合复合材料种类：一般依基体分为高分子基、金属基、陶瓷基等21波音787首先在结构部分采用了复合材料，总复合材料用量达50%，而以前仅20%。2008年投入使用22以上仅以结构材料为主线，概述了材料的发展历史。可以看出，自19世纪中叶现代炼钢技术出现以后，金属材料的重要性急剧增加，一直到20世纪中叶，人工合成有机材料、陶瓷材料及先进复合材料迅速发展，金属材料的重要性逐渐下降，但一直到21世纪上半叶，金属材料仍将占重要位置。而功能材料自古就受到重视，早在战国(公元前3世纪)已利用天然磁铁矿来制造司南，到宋代用钢针磁化制出了罗盘，为航海的发展提供了关键技术。2324功能材料是信息技术及自动化的基础。1947年发明了第一只具有放大作用的晶体管10余年后又研制成功集成电路激光材料与光导纤维因为硅是微电子技术的关键材料，所以有人称之为“硅片为代表的电子材料时代”。“材料”是早已存在的名词，但“材料科学”的提出只是20世纪60年代初的事。1957年前苏联人造卫星首先上天，美国朝野上下为之展惊，认为自己落后的主要原因之一是先进材料落后，于是在一些大学相继成立了十余个材料研究中心。采用先进的科学理论与实验力法对材料进行深入的研究，取得重要成果。从此，“材料科学”这个名词便开始流行。25三、“材料科学”的形成实际是科学技术发展的结果首先、固体物理、天机化学、有机化学、物理化学等学科的发展，对物质结构和物性的深入研究，推动了对材料本质的了解；同时，冶金学、金属学、陶瓷学、高分子科学等的发展也使对材料本身的研究大大加强，从而对材料的制备、结构与性能，以及它们之间的相互关系的研究也愈来愈深入，为材料科学的形成打下了比较坚实的基础。26其次，在材料科学这个名词出现以前，金属材料、高分子材料与陶瓷材料都已自成体系，目前复合材料也获得广泛应用，其研究也逐步深入。但它们之间存在着颇多相似之处，对不同类型材料的研究可以相互借鉴，从而促进学科的发展。如马氏体相变本来是金属学家提出来的，而且广泛地被用来作为钢热处理的理论基础；但在氧化结陶瓷中也发现了马氏体相变现象，并用来作为陶瓷增韧的一种有效手段。又如材料制备方法中的溶胶—凝胶法，是利用金属有机化合物的分解而得到纳米级高纯氧化物粒子，成为改进陶瓷性能的有效途径。虽然不同类型的材料各有其专用测试设备与生产装置，但各类材料的研究检测设备与生产手段有颇多共同之处。例如显微镜、电子显微镜、表面测试及物性与力学性能测试设备等。在材料生产中，许多加工装置的原理也有颇多相通之处，可以相互借鉴，从而加速材料的发展。27第三，许多不同类型的材料可以相互替代和补充，能更充分发挥各种材料的优越性，达到物尽其用的目的。但长期以来，金属、高分子及无机非金属材料自成体系，缺乏沟通。由于互不了解，不利于发展创新，对复合材料的发展也极不利。尽管从材料发展需要和共性来看，有必要形成一门材料科学，但是由于各类材料的学科基础不同，还存在不小的分歧，特别是无机材料与有机材料之间分歧较大。28根据以上所述，材料科学有三个重要属性；多学科交叉，它是物理学、化学、冶金学、金属学、陶瓷、高分子化学及计算科学相互融合与交叉的结果，如生物医用材料要涉及医学、生物学及现代分子生物学等学科；与实际使用结合非常密切的科学，发展材料科学的目的在于开发新材料，提高材料的性能和质量，合理使用材料，同时降低材料成本和减少污染等；材料科学是一个正在发展中的科学，不像物理学、化学已经有一个很成熟的体系，材料科学将随各有关学科的发展而得到充实和完善。29第一章原子结构与键合30本章章节结构1.1原子结构

1.1.1物质的组成

1.1.2原子的结构

1.1.3原子的电子结构

1.1.4元素周期表1.2原子间的键合1.3高分子链

1.3.1近程结构

1.3.2远程结构31本章学习重点与难点4个量子数排布原则周期表键及特点高分子链的结构32哲学思考物质是由什么组成的？33物质是由什么组成的3000年前，古希腊的一个城市米利都的泰勒斯提出：万物都是由水聚散而成。古希腊最流行的是四元素说：万物是由水，火、空气、土组成。中国战国时期邹衡提出“五行说”：宇宙是由金、木、水、火、土组成。34物质是由什么组成的2460年前，埃利亚的巴门尼德提出：宇宙是永远不变的基本粒子，像一个实心球，这个实心球是永远不变的基本粒子，是永恒存在的。米利都的留基波第一个提出原子论：一个整体由无数粒子组成，每个粒子是一个巴门尼德球，刚硬、立体而不可分割，所以称为原子。原子在空间移动，聚散成物。原子性质同一，形状与规模不同。2430年前的德克里特提出：物质由原子组成，虚空而真空的空间给原子运动提供场所。人类知识来源于物质原子对感官的影响。原子是同一的，原子的特殊组合是变换的。35物质的组成：36四大量子数主量子数n

-----决定电子能量，与核平均距离。轨道角动量量子数li

-----给出电子在同一壳层内所处的能级磁量子数mi

-----给出每个轨道角动量子数的能级数或轨道数。自旋角动量量子数si

-----给出电子不同的自旋方向。37电子排布规则能量最低尽可能。Pauli不相容原理一个原子中不可能有运动状态完全相同的两电子Hund规则。尽可能原子序数大时，能级有重叠，有例外。这时就要参考能量最低原理。381.2原子间的键合3940一、金属键典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子（非局域、非束缚）形成电子云，金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键性质：良好导电、导热性能，延展性好41++++++++++++++++++++金属键

Metallicbonding金属离子通过正离子和自由电子之间的引力而相互结合特点：自由电子的存在使金属具有良好的导电性和导热性，良好的金属光泽；金属键无方向性，原子间发生相对位移时，金属键不受破坏，因而塑性好。自由电子

电子海（electronsea）

电子云（electroncloud）胶体（glue）；

离子核心（ioncores），不具方向性；键能：0.7eV/atomforHg8.8eV/atomforW42二、离子键多数盐类、碱类和金属氧化物实质:金属原子带正电的正离子（Cation）

非金属原子带负电的负离子（anion）

性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性43Na+Cl-离子键

Ionicbonding活泼的金属元素(IA，IIA和IIIA主族金属元素和低价态的过渡金属元素)和活泼的非金属元素(VIA，VIIA和N元素)之间。典型离子键化合物NaCl通过两个或多个原子得到或失去电子而成为离子形成的电子转移

无方向性（Non-directional）键能在3~

8eV/atom范围电负性相差大，通过库仑静电引力形成。特点：离子键结合力大，从而这类材料强度和硬度高，熔点高，脆性大。由于离子难以输送电荷，所以是良好的绝缘体。44三、共价键（covalentbonding）亚金属（C、Si、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成特点：饱和性配位数较小，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差45原子间通过共用电子对形成的化学键IIIA-VIIA同族元素和电负性相差不大的元素结合共用电子对Cl2B,C,N,O,Cl共价键

CovalentbondingCH446钻石晶体及其结构特点：材料强度高，熔点高，脆性大。其导电性取决于共价键的强弱。弱共价键的Sn是导体，Si是半导体，金刚石就是绝缘体。例如：diamond,Si,Ge,GaAs,InSb,SiC,H2,Cl2,F2,CH4,H2O,HNO3,HF方向性（directional）；最多键数：8-N’，N’—价电子数

強(diamond)或弱(Bi)；

高分子材料为典型例子。47四、范德华力

vanderWaalsbonding分子中由于共价电子的非对称分布，使分子的某一部分比其他部分更偏于带正电或带负电。一个分子的带正电部分会吸引另一个分子的带负电部分，这种结合力称为分子键或范德瓦耳力。分子键++Atomicormoleculardipoles范德华力48起源？稳定的惰性气体也会液化、固化。包括：静电力、诱导力和色散力1、静电力发生在具有极性的分子之间例如：水的蒸发2、诱导力发生在极性与非极性分子之间3、色散力非极性分子之间靠瞬时偶极间相互作用。49特点：属物理键，系次价键，比化学键弱，但能很大程度改变材料性质为什么高分子往往没有气态？50

由微弱静电吸引力结合，键能弱：~0.1eV/atom(10kJ/mol);

存在于所有原子或分子间；特点：分子键结合力弱，使得材料熔点和硬度都比较低，是良好的绝缘体材料。++Atomicormoleculardipoles51五、氢键

极性分子键存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引——氢桥强度介于化学键与物理键之间，具有饱和性六、各种结合键的特点比较52

离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。53键型Bondingtype物质Substance结合能熔点Meltingtemperature(℃)kJ/mol(kcal/mol)eV/AtomIon,Molecule离子键IonicNaCl640(153)3.3801MgO1000(239)5.22800共价键CovalentSi450(108)4.71410C(diamond)713(170)7.4>3550金属键MetallicHg68(16)0.7-39Al324(77)3.4660Fe406(97)4.21538W849(203)8.83410范德瓦耳斯力键vanderWaalsAr7.7(1.8)0.08-189Cl231(7.4)0.32-101不同材料的结合能和熔点5455原子键合的本质吸引力attractiveforceFA排斥力repulsiveforce

FR合力netforce

FNFN=FA+FRFN=0平衡位置r0从作用力角度：56从能量角度：吸引能（Attractiveenergy）EA排斥能（Repulsiveenergy）ER净能（Netpotentialenergy）EN净能EN57平衡距离r0

Equilibriumdistance；当FA+FR=0时的原子间距当r=

r0时，E0称为结合能（Bondingenergy），将2个原子无限分离所需能量。平衡距离下的作用能。通常r00.3nm(3Å)作用力为零的平衡距离下能量达到最低值，系统最稳定

下图为3类材料－金属、离子晶体和高分子材料之能量与距离的关系曲线，试指出它们各代表何种材料58a、高分子b、金属c、离子晶体1.3高分子链高分子材料：以高分子链为基本组成单元有机合成高分子材料59高分子链结构60一、结构单元的化学组成1.碳链高分子聚乙烯61主链以C原子间共价键相联结加聚反应制得如聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2.杂链高分子涤纶主链除C原子外还有其它原子如O、N、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等近程结构3.元素有机高分子硅橡胶

主链中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶624.无机高分子二硫化硅

聚二氯—氮化磷主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解二、高分子链结构单元的键合方式1.均聚物结构单元键接顺序单烯类单体中除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：63头—头尾—尾头—尾双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同2.共聚物的序列结构

按结构单元在分子链内排列方式的不同分为6465三、高分子链的几何形态不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化便不能改变形状—热固性（thermosetting）

链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，欲改变之须通过化学键断裂和重组才行由单体的异构类型（旋光异构体和几何异构体）不同，高分子链也表现出不同的构型6