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文档简介
关于质谱图结构解析1.直链烷烃一、饱和烃的质谱图alkanesm/z15294357859911314271第2页,共52页,星期六,2024年,5月正癸烷分子离子:C1(100%),C10(6%),C16(小),C45(0)有m/z
:15,29,43,57,71,…CnH2n+1奇数系列峰(σ-断裂)m/z:43(C3H7+),57(C4H9+)最强,基峰有m/z
:27,41,55,69,……CnH2n-1系列峰
C2H5+(m/z=29)→C2H3+(m/z=27)+H2第3页,共52页,星期六,2024年,5月2.支链烷烃丢失最大烃基原则第4页,共52页,星期六,2024年,5月3.环烷烃第5页,共52页,星期六,2024年,5月二、烯烃烯烃易失去一个π
电子,分子离子峰比烷烃的强。基峰:CH2=CHCH2+(m/z=41);烯丙断裂;己烯-1系列41+14n(n=0,1,2…)峰:41+14n(n=0,1,2…);较强的系列峰:第6页,共52页,星期六,2024年,5月烯烃烯烃质谱中的基峰往往是双键β
位置C-C
键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子,出现41,55,69,83等CnH2n-1。
裂解过程中还会发生双键位移。
麦氏重排,产生CnH2n离子:第7页,共52页,星期六,2024年,5月烯烃第8页,共52页,星期六,2024年,5月m/z825428第9页,共52页,星期六,2024年,5月三、醚的质谱图1.脂肪醚的分子离子峰弱。2.发生i裂解,形成m/z43;3.α裂解形成烷氧基碎片m/z
73等碎片离子。正丙醚质谱图
第10页,共52页,星期六,2024年,5月醚的质谱图第11页,共52页,星期六,2024年,5月四、醇的质谱图1.醇类分子离子峰很弱;2.易发生α
断裂,生成极强的特征碎片,如:
31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子离子峰脱水形成M-18的峰。
1-己醇质谱图第12页,共52页,星期六,2024年,5月α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则第13页,共52页,星期六,2024年,5月醇的质谱图第14页,共52页,星期六,2024年,5月第15页,共52页,星期六,2024年,5月第16页,共52页,星期六,2024年,5月第17页,共52页,星期六,2024年,5月五、胺1.脂肪胺类分子离子峰弱;2.含奇数氮的胺其分子离子峰质量数为奇数。N-乙基正戊胺质谱图
3.胺类断裂规律与醇类相似,易发生i-断裂。第18页,共52页,星期六,2024年,5月第19页,共52页,星期六,2024年,5月六、卤代烷卤代烷的分子离子峰都很弱,由同位素簇离子的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。
第20页,共52页,星期六,2024年,5月七、醛、酮的质谱图分子离子峰明显。发生麦氏重排和α断裂。失去较大烷基。
辛酮-2质谱图
第21页,共52页,星期六,2024年,5月第22页,共52页,星期六,2024年,5月脂肪醛的M-1峰强度与M相近,长链脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z29)往往很强。第23页,共52页,星期六,2024年,5月八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子离子峰较明显,主要有α裂解。特征峰由麦氏重排断裂产生。癸酸质谱图
第24页,共52页,星期六,2024年,5月第25页,共52页,星期六,2024年,5月九、酯化合物第26页,共52页,星期六,2024年,5月十、芳烃的质谱图
有明显的分子离子峰。苯生成77,51峰;含烷基取代的易发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z91。第27页,共52页,星期六,2024年,5月烷基发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z91。进一步失去乙炔分子形成环戊烯离子C5H5+(m/z65)和环丙烯离子C3H3+(m/z39)
甲苯的质谱图第28页,共52页,星期六,2024年,5月
带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃(含)经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。
第29页,共52页,星期六,2024年,5月芳烃的质谱图
aromatichydrocarbons第30页,共52页,星期六,2024年,5月第31页,共52页,星期六,2024年,5月第32页,共52页,星期六,2024年,5月
例1.某化合物C14H10O2,红外光谱数据1700cm-1有强吸收峰,试确定其结构式。
解析:(1)m/z=210,分子离子峰;(2)不饱和度为10;(3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51,77,说明有苯环存在;(4)m/z105
m/z77的断裂过程(5)
m/z105
正好是分子离子峰质量的一半,故该化合物具有对称结构:
第33页,共52页,星期六,2024年,5月例2.某化合物C8H8O2的质谱图如图所示,红外光谱数据3450cm-1,1705cm-1有强吸收,试确定其结构式。
谱图解析:(1)该化合物分子量为136;不饱和度为5,含羰基-CO-。(2)m/z77、m/z51,可推断化合物含有苯环。(3)m/z77离子是m/z105离子失去28的中性碎片产生的,且图中无m/z91峰,所以m/z105峰对应的是[Ar-CO-]+而不是[Ar-CH2CH2-]+。(4)剩余部分质量为31,对应结构:-CH2OH或CH3O-。(5)该化合物的是羟基苯乙酮,结构为Ar-CO-CH2OH。
第34页,共52页,星期六,2024年,5月EI谱图解析小结1.相对分子质量的确定
判断分子离子峰的方法:判断原则;
2.分子式确定
同位素峰,贝农(Beynon)表;
3.分子结构的确定
分子离子峰,碎片离子峰(特征离子、特征离子系列)验证
第35页,共52页,星期六,2024年,5月谱图联合解析(一)
某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、红外、核磁谱图确定该化合物的结构。第36页,共52页,星期六,2024年,5月分子式
M+1M+2C5H14N26.930.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C8H68.740.34
质谱图M=102;从Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下:第37页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(1)根据Beynon表数据,其中最接近质谱数据的为C7H2O,此外C6H2N2
和C6H14O
也比较接近。从谱可以看出,该未知化合物不含苯环,故不可能是C7H2O和C6H2N2,分子式只可能是C6H14O。计算不饱和度:U=0。
第38页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(2)从红外数据可得到如下信息:
谱图上没有出现-OH的特征吸收,但分子中含有一个氧,故该化合物为醚的可能性较大。在1130~1110cm-1之间有一个带有裂分的吸收带,可以认为是C-O-C的伸缩振动吸收。
第39页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(3)从1H-NMR可得到如下信息:
第40页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(4)根据上述分析该未知化合的结构式为:
按照这个结构式,未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释:
第41页,共52页,星期六,2024年,5月谱图联合解析(二)第42页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(1)先由质谱图确定分子式题中质谱提供的数据M=2.44不是以100%计,因此需要将相对丰度换算为以M100%的值
由(M+2)/M=0.82知,它不含Cl、Br和S。根据“氮律”,并查Beynon表,因相对分子质量为116,则可排除4个含奇数氮的分子式。
第43页,共52页,星期六,2024年,5月根据“氮律”,并查Beynon表,因相对分子质量为116,则可排除4个含奇数氮的分子式。根据(M+1)/M和(M+2)/M值,只有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。
因此,该未知化合物的化学式为C5H8O3。计算不饱和度U=2。
第44页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(2)从红外数据可得到如下信息:
在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带,羰基。在3100~3400cm-1有宽的
OH吸收带,在925cm-1附近有
OH吸收带,说明为羧基。第45页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(3)从1H-NMR可得到如下信息:
第46页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(4)根据上述分析该未知化合的结构式为:
按照这个结构式,未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释:
第47页,共52页,星期六,2024年,5月谱图联合解析(三)化合物C7H12O3
第48页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(1)从红外数据可得到如下信息:
U=2在1740cm-1
酯羰基;1720cm-1、酮羰基在1385,1370cm-1有-C(CH3)2-结构单元在1300cm-1,1100cm-1有吸收带,有-C-O-C-存在。第49页,共52页,星期六,2024年,5月联合解析步骤(2)从核磁数据可得到如下信息:
三种质子,无裂分,6:3:32.09,OC-CH3
,3.71,-O-CH3
,
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