质谱图结构解析

关于质谱图结构解析1.直链烷烃一、饱和烃的质谱图alkanesm/z15294357859911314271第2页,共52页，星期六，2024年，5月正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z

：15,29，43，57，71，…CnH2n+1奇数系列峰(σ-断裂)m/z：43(C3H7+)，57(C4H9+)最强，基峰有m/z

：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2第3页,共52页，星期六，2024年，5月2.支链烷烃丢失最大烃基原则第4页,共52页，星期六，2024年，5月3.环烷烃第5页,共52页，星期六，2024年，5月二、烯烃烯烃易失去一个π

电子，分子离子峰比烷烃的强。基峰：CH2=CHCH2+（m/z=41）;烯丙断裂；己烯-1系列41+14n(n=0,1,2…)峰：41+14n(n=0,1,2…);较强的系列峰：第6页,共52页，星期六，2024年，5月烯烃烯烃质谱中的基峰往往是双键β

位置C-C

键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子,出现41,55,69,83等CnH2n-1。

裂解过程中还会发生双键位移。

麦氏重排,产生CnH2n离子：第7页,共52页，星期六，2024年，5月烯烃第8页,共52页，星期六，2024年，5月m/z825428第9页,共52页，星期六，2024年，5月三、醚的质谱图1.脂肪醚的分子离子峰弱。2.发生i裂解，形成m/z43；3.α裂解形成烷氧基碎片m/z

73等碎片离子。正丙醚质谱图

第10页,共52页，星期六，2024年，5月醚的质谱图第11页,共52页，星期六，2024年，5月四、醇的质谱图1.醇类分子离子峰很弱；2.易发生α

断裂，生成极强的特征碎片，如：

31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子离子峰脱水形成M-18的峰。

1-己醇质谱图第12页,共52页，星期六，2024年，5月α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则第13页,共52页，星期六，2024年，5月醇的质谱图第14页,共52页，星期六，2024年，5月第15页,共52页，星期六，2024年，5月第16页,共52页，星期六，2024年，5月第17页,共52页，星期六，2024年，5月五、胺1.脂肪胺类分子离子峰弱；2.含奇数氮的胺其分子离子峰质量数为奇数。N-乙基正戊胺质谱图

3.胺类断裂规律与醇类相似,易发生i-断裂。第18页,共52页，星期六，2024年，5月第19页,共52页，星期六，2024年，5月六、卤代烷卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。

第20页,共52页，星期六，2024年，5月七、醛、酮的质谱图分子离子峰明显。发生麦氏重排和α断裂。失去较大烷基。

辛酮-2质谱图

第21页,共52页，星期六，2024年，5月第22页,共52页，星期六，2024年，5月脂肪醛的M-1峰强度与M相近,长链脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z29)往往很强。第23页,共52页，星期六，2024年，5月八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子离子峰较明显,主要有α裂解。特征峰由麦氏重排断裂产生。癸酸质谱图

第24页,共52页，星期六，2024年，5月第25页,共52页，星期六，2024年，5月九、酯化合物第26页,共52页，星期六，2024年，5月十、芳烃的质谱图

有明显的分子离子峰。苯生成77，51峰；含烷基取代的易发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z91。第27页,共52页，星期六，2024年，5月烷基发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z91。进一步失去乙炔分子形成环戊烯离子C5H5+(m/z65)和环丙烯离子C3H3+(m/z39)

甲苯的质谱图第28页,共52页，星期六，2024年，5月

带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃(含)经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。

第29页,共52页，星期六，2024年，5月芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons第30页,共52页，星期六，2024年，5月第31页,共52页，星期六，2024年，5月第32页,共52页，星期六，2024年，5月

例1.某化合物C14H10O2，红外光谱数据1700cm-1有强吸收峰，试确定其结构式。

解析：（1）m/z=210，分子离子峰；（2）不饱和度为10；（3）质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在；（4）m/z105

m/z77的断裂过程（5）

m/z105

正好是分子离子峰质量的一半，故该化合物具有对称结构：

第33页,共52页，星期六，2024年，5月例2.某化合物C8H8O2的质谱图如图所示，红外光谱数据3450cm-1，1705cm-1有强吸收，试确定其结构式。

谱图解析：（1）该化合物分子量为136；不饱和度为5，含羰基-CO-。（2）m/z77、m/z51，可推断化合物含有苯环。（3）m/z77离子是m/z105离子失去28的中性碎片产生的，且图中无m/z91峰，所以m/z105峰对应的是[Ar－CO－]+而不是[Ar－CH2CH2－]+。（4）剩余部分质量为31，对应结构：－CH2OH或CH3O－。（5）该化合物的是羟基苯乙酮，结构为Ar－CO－CH2OH。

第34页,共52页，星期六，2024年，5月EI谱图解析小结1．相对分子质量的确定

判断分子离子峰的方法：判断原则；

2．分子式确定

同位素峰，贝农（Beynon）表；

3．分子结构的确定

分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列)验证

第35页,共52页，星期六，2024年，5月谱图联合解析(一)

某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、红外、核磁谱图确定该化合物的结构。第36页,共52页，星期六，2024年，5月分子式

M+1M+2C5H14N26.930.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C8H68.740.34

质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下:第37页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（1）根据Beynon表数据，其中最接近质谱数据的为C7H2O，此外C6H2N2

和C6H14O

也比较接近。从谱可以看出，该未知化合物不含苯环，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。计算不饱和度：U=0。

第38页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（2）从红外数据可得到如下信息：

谱图上没有出现-OH的特征吸收，但分子中含有一个氧，故该化合物为醚的可能性较大。在1130~1110cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是C-O-C的伸缩振动吸收。

第39页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（3）从1H-NMR可得到如下信息：

第40页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（4）根据上述分析该未知化合的结构式为：

按照这个结构式，未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释：

第41页,共52页，星期六，2024年，5月谱图联合解析(二)第42页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（1）先由质谱图确定分子式题中质谱提供的数据M=2.44不是以100%计，因此需要将相对丰度换算为以M100%的值

由(M+2)/M=0.82知，它不含Cl、Br和S。根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。

第43页,共52页，星期六，2024年，5月根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。根据（M+1）/M和（M+2）/M值，只有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。

因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。计算不饱和度U=2。

第44页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（2）从红外数据可得到如下信息：

在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。在3100～3400cm-1有宽的

OH吸收带，在925cm-1附近有

OH吸收带，说明为羧基。第45页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（3）从1H-NMR可得到如下信息：

第46页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（4）根据上述分析该未知化合的结构式为：

按照这个结构式，未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释：

第47页,共52页，星期六，2024年，5月谱图联合解析(三)化合物C7H12O3

第48页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（1）从红外数据可得到如下信息：

U=2在1740cm-1

酯羰基；1720cm-1、酮羰基在1385，1370cm-1有-C(CH3)2-结构单元在1300cm-1，1100cm-1有吸收带，有-C-O-C-存在。第49页,共52页，星期六，2024年，5月联合解析步骤（2）从核磁数据可得到如下信息：

三种质子，无裂分，6:3:32.09,OC-CH3

，3.71,-O-CH3

，