高分子化学第一章(3)公开课获奖课件

1第1页1.2聚合物构造高分子化学部分结晶状态聚合物基本特征相对分子质量方面特征含有巨大分子质量相对分子质量多分散性平均相对分子质量相对分子质量分布数均分子质量质均分子质量粘均分子质量分布曲线分布指数结构方面特征线形结构支链结构交联结构聚集态特征无定型状态高度结晶状态玻璃态橡胶态粘流态非晶态晶态2第2页聚合物构造3第3页为何通用塑料可塑性好,易加工,轻易燃烧,耐热性差,易老化?

LDPE:包装材料，地膜，电缆绝缘材料HDPE：塑料瓶、管、板，电缆绝缘材料PP：机械部件，家俱，包装材料，地毯PVC：建筑材料，管道，地板等PS：包装材料，家俱，电器部件1.2聚合物构造

主链构造影响主链重要作用维持分子连接线型,影响柔顺性、强度4第4页为何工程塑料高机械性能，热、化学稳定性高。可替代金属、陶瓷和玻璃等应用。POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龙6,尼龙-6,6）；聚酯（PET,PBT），PPO，PC,PI,PS,PPS。1.2聚合物构造

主链构造影响5第5页杂链高分子聚乙二醇尼龙—6元素有机高分子聚二甲基硅氧烷碳链高分子聚乙烯聚丙烯例：1.2聚合物构造主链构造影响高分子化学6第6页高分子链三种基本形状：线形、支链形、体形线形支链形体形线形、支链形和交联——宏观构造其他新型构造高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。星形梯形7第7页形成线形大分子基本条件——2官能团单体，如：线型缩聚中，单体须具有两个反应能力官能团，如二元酸和二元醇；加聚中烯类单体π键；环状单体开环聚合中断裂单键；长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链也许比较伸展，也也许卷曲成团，取决于链柔顺性和外部条件，一般为无规线团;自然状态下处在卷曲状态。合适溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。线形高分子8第8页合适溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。支链高分子——线形主链上带支链形成条件：多官能度体系缩聚初期，先支化，后交联。例：邻苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中链转移反应接枝共聚物(graftpolymer)先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。侧枝长短和数量可不一样样，有是聚合中自然形成；有则是人为通过反应接枝上去。9第9页体形高分子——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成交联(crosslinking)构造。交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到。交联程度浅,受热可软化，合适溶剂可溶胀，交联程度深,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。经典例子是橡胶硫化(sulfuration)大分子几何形状与聚合物物理性质亲密有关线型和支链型聚合物：可溶可熔－热塑性聚合物交联聚合物：分子链间存在化学键交联，不溶不熔－热固性聚合物10第10页构造单元键接方式高分子微构造包括构造单元构造、构造单元互相键接序列构造、构造单元在空间排布立体构型等。1.构造单元构造：决定聚合物种类和性能最重要原因。2.序列构造(sequentialstructure)：链构造单元连接次序。－－单体构造和反应条件影响构造单元连接次序。具有取代基乙烯基单体也许存在头－尾或头－头或尾－尾连接.有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾。11第11页头-尾连接head-to-tail头-头连接head-to-head尾-尾连接tail-to-tail如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元构造如下：头尾单体单元连接方式可有如下三种：12第12页高分子链构型－－原子或取代基在空间排列方式不一样样引起。可分为：对映体异构(antimerisomerism)几何异构(rotamerism)构象(conformation)（二次构造）（1）对映体异构（又称手性异构）——不对称(asymmetric)碳原子上基团空间排列引起。全同构造(isotacticstructure)间同构造(syndiotacticsturcture)无规构造(randomstructure)若高分子中具有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：等规聚合物立体异构体之间性能差异很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80℃。13第13页（1）全同立构高分子：主链上C*立体构型所有为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；聚丙烯为例（2）间同立构高分子：主链上C*立体构型各不相似,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）无规立构高分子：主链上C*立体构型紊乱无规则连接。14第14页异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接碳原子不能绕主链旋转。顺式(cisform)异构体反式(transform)异构体（2）几何异构（Stereoisomerism）——主链上有不饱和键所引起异构现象15第15页（3）构象(conformation)（二次构造）伸展链spreadingchain无规线团randomcoil折叠链foldedchain螺旋链spiralchain产生原因：C-C单键内旋转(internalrotation)引起碳原子在空间位置上变化。——高分子链在空间存在多种形状16第16页汇集态和热转变高分子汇集态构造（三次构造）是指高聚物材料整体内部构造，即高分子链与链之间排列和堆砌构造。高分子之间以次价键（范德华力）汇集。由于相对分子质量很大，总次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。高分子有两种状态固态高聚物液态高聚物晶态结构非晶态结构又称粘流态两种聚集状态玻璃态三个力学状态粘流态高弹态

又称无定形结构TgTf两个特性温度17第17页非晶态构造高聚物可以是完全非晶态；非晶态高聚物分子链处在无规线团状态。这种缠结、混杂状态也也许存在着一定程度有序性。

非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应温度称为玻璃化转变温度，用Tg表达；18第18页玻璃态分子链节或整个分子链无法产生运动，高聚物展现如玻璃体状固态。例如常温下塑料。高弹态链节可以较自由地旋转，但整个分子链不能移动。例如常温下橡胶。高弹态是高聚物所独有罕见一种物理形态，能产生很大形变，除去外力后能可逆恢复原状。粘流态高聚物分子链节可以自由地旋转，整个分子链也能自由移动，从而成为能流动粘液，比液态低分子化合物粘度要大得多，又称为塑性态。例如胶粘剂或涂料。线型非晶态高聚物物理形态19第19页在Tg如下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。当升温到Tf（粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融抵达象液体同样流动状态，即粘流态。温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变随温度变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。TgTf

形变玻璃态高弹态粘流态非晶态高聚物形变-温度关系曲线

温度在TB如下，聚合物分子振动被“冻结”，出现不能拉伸脆性现象。20第20页玻璃化温度由高弹态向玻璃态转变温度，用Tg表达。粘流化温度由高弹态向粘流态转变温度，用Tf表达。塑料与纤维:规定Tg高，Tf低（较耐热，加工成型温度不高）橡胶：规定Tg低，Tf高（耐寒又耐热）某些非晶态高聚物Tg和Tf值：聚氯乙烯 Tg=81℃ Tf=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃ Tf=135℃聚丁二烯(顺丁橡胶) Tg=-108℃ Tf天然橡胶 Tg=-73℃ Tf=122℃21第21页晶态构造高聚物可以高度结晶，但不能抵达100％，即结晶高聚物可处在晶态和非晶态两相共存状态。

聚合物结晶能力与其链构造及外界条件有关内因：大分子构造规整性、分子间力、分子链柔性等。外因：拉力、温度等。拉伸:有助于有序排列，使结晶度提高。温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有助于有序排列和结晶。22第22页聚乙烯(PE)片晶

透射电镜23第23页树枝状晶80%支化PE24第24页等规聚丙烯球晶25第25页串晶和柱晶26第26页结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物重要热转变温度。由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。由于晶格束缚，在熔点Tm如下时，结晶高聚物只能处在柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要通过一种小高弹形变区，最终进入粘流态。TgTm

温度

比体积

玻璃态

高弹态粘流态半结晶固体玻璃化转变温度熔点27第27页Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物重要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性重要指标。

通常所说塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分:大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用上限温度非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用下限温度，Tg应低于室温75℃以上Tf是使用上限温度纤维橡胶28第28页某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处在这种状态物质称作液晶。CrystalLiquidCrystalLiquid液晶液晶态构造玻璃态→液晶态→各向同性液态29第29页1．弹性和塑性

（1）弹性当高聚物Tg<TR(室温)<Tf,高聚物处在高弹态，并且TR和Tf与Tg差值越大其性能越好。（2）塑性当高聚物Tg>TR，高聚物处在玻璃态，用做材料时可做塑料。玻璃化温度Tg是高聚物链节开始旋转最低温度。它高下与分子链柔顺性和分子链间作用力大小有关。分子柔顺性越大，Tg越低。体型高聚物分子链由于被化学键牢固地交联，很难变形，因此，当温度变化时不会出现粘流态，交联度大时也不会出现高弹态，而只呈玻璃态。1.3聚合物性能与应用30第30页1.3聚合物性能与应用2.力学性能：拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、硬度弹性模量：代表物质刚性，对变形阻力，以起始应力除以相对伸长率表达，即应力－应变曲线起始斜率。抗张强度：使试样破坏应力,单位N/cm2断裂伸长率：最终试样断裂时伸长率（％）应变应力单晶纤维玻璃态聚合物半结晶聚合物橡胶平均相对分子质量（或平均聚合度）增大，有助于增长分子链间作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。强度：天然橡胶（M

r=20万）

丁苯橡胶（M

r=4~5万）(2)极性取代基或链间能形成氢键时，能增长分子链之间作用力而提高其强度。拉伸强度:聚氯乙烯(含极性基团-Cl)聚乙烯

31第31页(3)适度交联有助于增长分子链之间作用力。(4)在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间作用力增大，机械强度也随之增高。(5)主链含苯环或侧链引入芳环、杂环取代基等高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链高聚物要高。

如聚乙烯交联后，冲击强度可提高3~4倍。机械强度:高结晶聚乙烯低结晶聚乙烯强度：芳香尼龙(如芳纶-1313)

普通尼龙>>32第32页高分子化合物一般以共价键结合，一般不存在自由电子和离子，因此高聚物一般是很好绝缘体，可作为绝缘材料。高聚物极性越小，其绝缘性越好。非极性高聚物分子链节构造对称高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。极性高聚物分子链节构造不对称高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺等。例：试比较如下高聚物电绝缘性：聚四氟乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯3．电绝缘性和抗静电性>>33第33页电绝缘材料高聚物可分为：

（1）链节构造对称且无极性基团高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯，对直流电和交流电都绝缘，可用作高频电绝缘材料。（2）无极性基团，但链节构造不对称高聚物，如聚苯乙烯，天然橡胶等，可用做中频电绝缘材料。（3）链节构造不对称且有极性基团高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺，酚醛树指等，可用做低频或中频电绝缘材料。34第34页分子极性可用相对介电常数ε衡量，一般非极性高聚物ε≈2，弱极性或中等极性高聚物ε＝2~4，强极性高聚物ε>4。高聚物

ε高聚物

ε聚四氟乙烯

2.0

聚氯乙烯

3.2~3.6

聚丙烯

2.2

聚甲基丙烯酸甲酯

3.3~3.9

低密度聚乙烯

2.25~2.35

硅树脂

2.75~4.20

高密度聚乙烯

2.30~2.35

尼龙—66

4.0

聚苯乙烯2.45~3.10

酚醛树脂

5.0~6.5

表7.2常见高聚物相对介电常数35第35页静电现象两种电性不一样样物体互相接触或磨擦时，会有电子转移而使一物种体带正电荷，另一种物体带负电荷现象。静电现象具有两面性，它应用于静电印刷、油漆喷涂和静电分离等。但静电往往是有害，例如腈纶纤维起毛球、吸灰尘；粉料在干燥运转中会结块等。常用抗静电剂是某些表面活性剂，其重要作用是提高高聚物表面电导性，使之迅速放电，防止电荷积累。此外，在高聚物中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样起到抗静电作用。36第36页高聚物溶解两个阶段：溶胀溶剂分子渗透高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。溶解高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一溶液。

（1）溶解性一般线型（包括带支链）高聚物，在合适溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。但体型高聚时，一般只发生溶胀而不能溶解。4．溶解性和保水性37第37页溶剂选择原则是“相似相溶”，极性大高聚物选用极性大溶剂；极性小高聚物先用极性小溶剂。例如，未硫化天然橡胶是弱极性，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。高吸水性树脂具有羟基等强亲水基团，不溶于水，在水中只能溶胀，有惊人吸水能力。吸水后成凝胶状，在加压下，水分也不易挤出来。例如，由淀粉和聚氧乙烯制成保水材料，吸水重量可达自重4603倍；这些高吸水性树脂已应用于农业保湿大棚，制作婴儿尿不湿、防止土地荒漠化等。（2）保水性晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近，待晶态转变为非晶态后，溶剂分子才能渗透，使高聚物逐渐溶解。相对分子质量大高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。

38第38页线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线型高分子这一性质制成高分子材料具有良好可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需多种形状。有些线型分子一经加工成型