理学配位滴定法

第一节概述一、配位滴定法

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。

5配位滴定法

早期以AgNO3为标准溶液滴定CN-的配位滴定反应：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-终点反应：[Ag(CN)2]-+Ag+(过量)

Ag[Ag(CN)2]↓白配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示

M+L=ML

5配位滴定法

5.1概述

二、配位剂(提供配位原子的物质

)

1.无机配位剂：

特点：(1)形成配合物不稳定；

(2)逐级配位，各级稳定常数相差小。很少用于滴定分析

2.有机配位剂：

特点：(1)形成配合物稳定性好；

(2)组成一定，克服了无机配位剂的缺点。常用于滴定分析氨羧类配位剂：以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))，含有配位能力很强氨氮和羧氧两种配位原子。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二胺四丙酸（EDTP）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）5配位滴定法

5.1概述

常用有机配位剂最常见:乙二胺四乙酸（简称:EDTA(H4Y)）EDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解度一、EDTA的性质第二节EDTA与金属离子的配合物及其稳定性

1.酸性6配位滴定法

6.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性EDTA在溶液中以双极离子存在如溶液酸度较高，两个羧基可再接受H+，形成H6Y2+，相当于六元弱酸EDTA在水溶液中的六级离解平衡H6Y2+=H++H5Y+ pKa1

=0.90H5Y+=H++H4Y pKa2

=1.60H4Y

=H++H3Y

- pKa3

=2.00H3Y

-=H++H2Y2- pKa4

=2.67H2Y2-=H++HY3- pKa5

=6.16HY3-=H++Y4-pKa6

=10.266配位滴定法

6.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性七种存在形式6配位滴定法

6.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性动画不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：在pH>12时,以Y4-形式存在；Y4-形式是配位的有效形式2.配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子3.溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。二、EDTA与金属离子的配合物1.EDTA与金属离子形成配合物的特点：EDTA与金属离子的配合反应能够符合滴定分析对反应的要求[Ca(EDTA)]2-的结构6配位滴定法

6.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性形成的配合物稳定性高：EDTA与金属离子螯合时最多可形成五个五元环（四个C-N-M-O-C和一个C-N-M-N-C），因而具有相当高的稳定性，滴定反应进行的完全程度高。2.EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY其稳定常数KMY

为：

KMY6配位滴定法

6.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性对配位滴定反应的完全程度有重要的影响稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；b．碱土金属离子的

lgKMY=8-11；c．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19d．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20。

6配位滴定法

6.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质(离子电荷、离子半径、电子层结构)外界条件(溶液的酸度、其他配位剂的存在、干扰离子等)。

表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。一．EDTA的酸效应及酸效应系数αY（H）二．金属离子的配位效应及其副反应系数αM三．条件稳定常数四．配位滴定中适宜pH条件的控制第三节外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

6配位滴定法6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

不利有利如何控制不利的副反应？外界影响如何量化？一、EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)

1.EDTA的酸效应：

由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

2.酸效应系数αY(H)

一定

pH下EDTA各种存在形式的总浓度[Y‘]与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值，即

(αY(H)=1/δ)6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

——用来衡量酸效应的大小六级离解平衡定义累积稳定常数β6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

，，，…=1+β1[H+]

+β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4

+β5[H+]5

+β6[H+]6

αY(H)与EDTA的各级离解常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，离解常数为定值，因而αY(H)仅随着溶液的酸度而变。表5-2不同pH时的lgαY(H)

6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大;ｂ.通常αY(H)>1，[Y‘]>[Y]；

αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.当αY(H)=1时，表示总浓度[Y‘]

=[Y4-]，则无副反应

例6-1：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

3.干扰离子效应由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

4.干扰离子效应系数

注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

5.EDTA的总副反应系数[同时考虑酸效应和干扰离子效应]6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

二、金属离子的配位效应及其副反应系数

M的副反应：羟基配位效应辅助配位效应

M的副反应系数：羟基配位效应系数辅助配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象1.M的羟基配位效应及羟基配位效应系数

注：[M’]表示金属离子的总浓度

[M]表示游离金属离子的浓度6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

2.M的辅助配位效应及辅助配位效应系数

L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

3.M的总副反应系数

溶液中同时存在两种辅助配位剂：L，OHM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+OHMOH6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

例6-2计算pH=11,[NH3]=0.1时的lg

Zn解Zn(NH3)42+

的lg

1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查附录六：

p.419pH=11.06配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

三、条件稳定常数滴定反应：

M+Y=MYKMY若仅考虑EDTA的酸效应，由lgKMY'=lgKMY–lgαY(H)6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

上式说明了溶液的酸度对配合物实际稳定性的影响。

pH越大，lg

Y(H)越小，条件稳定常数越大，MY稳定性增强，配位反应越完全，对滴定越有利。lgK'MY=lgKMY–lgαY(H)–lgαM条件稳定常数:

K'MY由若同时考虑金属离子的配位效应：6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

讨论

上式说明了溶液酸碱度和辅助配位效应对配合物实际稳定性的影响。副反应系数越大，Kf‘(MY)越小，酸效应和配位效应越严重，配合物的实际稳定性越低。应用K’MY能更正确的判断金属离子和EDTA的配位情况。(在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’代替K'MY)6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

例6-3在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

例6-4

：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

EDTA

乙二胺四乙酸EDTA性质酸性配位性质溶解度一、

EDTA与金属离子的配合物

广泛；稳定；络合比简单；

络合反应速度快，水溶性好；颜色变化。二、EDTA与金属离子配合物的稳定性

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY其稳定常数KMY为：

KMY配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质(离子电荷、离子半径、电子层结构)外界条件(溶液的酸度、其他配位剂的存在、干扰离子等)表示无副反应的情况下

配合物的稳定性,不能反映实际滴定过程中的真实状况。三、外界条件对稳定性的影响1.EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)

.EDTA的酸效应：

由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象酸效应系数αY(H)

——用来衡量酸效应的大小=1+β1[H+]

+β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4

+β5[H+]5

+β6[H+]6

酸效应系数随溶液酸度增加而增大，副反应越来越严重EDTA的干扰离子效应及干扰离子效应系数

EDTA的总副反应系数[同时考虑酸效应和干扰离子效应]2.金属离子的配位效应及其副反应系数

M的副反应：羟基配位效应辅助配位效应

M的副反应系数：羟基配位效应系数辅助配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象酸效应和配位效应越严重，副反应系数越大，

Kf’(MY)越小，配合物的实际稳定性越低。四、条件稳定常数lgK'MY=lgKMY–lgαY(H)–lgαM(1)溶液pH↑，酸效应系数↓,K'MY

↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使K'MY

↓，不利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。最低pH：

K'MY能满足滴定最低要求最高pH：金属离子不发生水解时的pH不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：四、配位滴定中适宜酸度的控制

配位滴定的终点与化学计量点的pM差值一般至少为±0.2，若允许的相对误差为±0.1%，由终点误差公式可得：lgc·K'MY≥6

准确测定单一金属离子的判据6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

1、最低pH的计算：

最低pH取决于允许的误差和检测终点的准确度由lgKMY‘=lgKMY–lgαY(H)及lgcK'MY≥6得即当：c(M)＝0.01mol·L-1

lgαY(H)≤lgKMY-8

算出

lgαY(H)

，再查表5-2，可得配位滴定允许的最低pH。将各种金属离子的lgKMY

与其最低pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

酸效应曲线（林邦曲线）6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

动画图中金属离子位置所对应的pH就是cM＝0.01mol·L-1时,滴定该金属离子所允许的最低pH酸效应曲线的作用a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值；b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况；c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

2、最高pH的计算：允许的最高pH由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

例5-3用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,计算pHmaxpHmax

=2.0

从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最低pH与最高pH之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。实际工作中，还要考虑指示剂的颜色变化对pH的要求。最高pH最低pH

pHmin

适宜酸度

pHmaxpH03、金属离子滴定的适宜酸度6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

例6-5

在pH＝5.0时，能否用0.01mol·L-1EDTA标准溶液直接准确滴定0.01mol·L-1Mg2＋离子？在pH＝10.0的氨性缓冲溶液中呢？

解

pH＝5.0时，查表知：lgKMgY2-＝8.7，lgαY(H)＝6.45，则

lgK'MgY2-＝lgKMgY2-

－lgαY(H)

＝8.7－6.45＝2.25＜8故pH＝5.0时不能直接准确滴定Mg2＋。

pH＝10.00时，查表知：lgαY(H)＝0.45，则lgK'MgY2-

＝8.7－0.45＝8.25＞8在pH＝10.0时Mg2＋可被准确滴定。6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

例6-6试计算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知c=0.01mol·L-1

=lg0.01+10.68-6=2.68查表5-2，得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

例6-7：试计算用0.01mol·L-1EDTA滴定0.01mol·L-1Fe3＋离子溶液时的最低pH和最高pH。解：lgαY(H)≤lgKf([FeY]-)－8＝25.1－8＝17.1

查表或酸效应曲线，得到pH≥1.2

故滴定时的最低pH值为1.2。最高pH由Fe(OH)3的Ksp求得：c(OH－)＝＝6.4×10－13mol·L-1pOH＝12pH＝2.0

即滴定时的最高pH值为2.0。6配位滴定法

6.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

6配位滴定法

6.4滴定曲线

配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子不断被络合，浓度不断减小，其变化情况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近pM发生突跃。配位滴定过程中pM的变化规律可以用pM对配位剂EDTA的加入量所绘制的滴定曲线来表示。一、滴定曲线的计算

计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线。(1)溶液pH>12时进行滴定

酸效应系数αY(H)=0；K’MY=KMY6配位滴定法

6.4滴定曲线

第四节滴定曲线(2)溶液pH<12时滴定

当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出K’MY后计算。b.滴定开始至化学计量点前：按剩余金属离子的浓度计算

例如：已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液）[Ca2+]=0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5.0

10-6mol/LpCa=5.30

为计算pCa，将滴定过程分为4个阶段处理：

a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：[Ca2+]=0.01mol/L

pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00溶液pH>12时进行滴定此时Ca2+几乎全部与EDTA配位，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69由稳定常数表达式，得:0.005/[Ca2+]2=1010.69；[Ca2+]=3.2

10-7mol/L；pCa=6.49

6配位滴定法

6.4滴定曲线

c.化学计量点：根据平衡常数计算d.化学计量点后：

按过量的EDTA，由稳定常数表达式计算例如：EDTA溶液过量0.02mL[Y]=0.01000

0.02/(20.00+20.02)=5.0

10-6mol/L由稳定常数表达式，得：pCa=7.69以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。二、滴定曲线的绘制及分析1.

条件稳定常数影响当金属离子浓度一定时，条件稳定常数越大，滴定突跃范围越大；条件稳定常数的改变仅影响滴定曲线后侧。三、影响配位滴定突跃范围大小的因素当条件稳定常数一定时，金属离子的原始浓度越大，突跃范围越大；浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧。金属离子浓度对滴定突跃的影响2.

浓度的影响不易水解或不易与其它配位剂配位的金属离子如Ca2+只考虑酸效应αY(H)

。pH越大，突跃△pM越大3.溶液pH对滴定突跃的影响易水解、易与其它配位剂配位的金属离子如Ni2+，应考虑αY(H)，αNi(OH)、αNi(NH3)

。复杂配位滴定中滴定突跃受到条件稳定常数、金属离子浓度、溶液pH三方面的影响第五节金属指示剂及其它指示终点的方法一、金属指示剂的性质和作用原理二、金属指示剂应具备的条件三、常用的金属指示剂四、金属指示剂的选择5配位滴定法一、金属指示剂的性质和作用原理

1.性质：

金属指示剂是一些有机配位剂，能与金属离子形成有色配合物，其颜色不同于指示剂本身的颜色滴定前，溶液显配位色

M+In(本色)=MIn(配位色)滴定过程

M+Y=MY滴定达到化学计量点时，指示剂被置换出来，溶液颜色突变为指示剂的本色，指示终点到达：

MIn+Y=MY+In5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法2.作用原理变色原理：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子，释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法铬黑T

动画5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法铬黑T在不同pH时的颜色变化：大多数金属离子M与铬黑T形成的配合物呈酒红色使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。使用范围pH8~11注：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH变化而显示不同的颜色二、金属指示剂应具备的条件1.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别2.应有适当的稳定性

不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；

不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前3指示剂与金属离子生成的配合物要迅速灵敏，并有一定的选择性，易溶于水，不应形成胶体或沉淀4.指示剂本身性质稳定，便于储藏使用5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法使用金属指示剂中存在的问题指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入适当的配位剂(三乙醇胺)掩蔽。指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，特别是在水溶液中往往稳定性更差，日久会变质。对这类指示剂，若配成固体混合物则保存时间较长。

5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法三、常用金属指示剂1.铬黑T(EBT)：铬黑T可与许多二价金属离子形成稳定的酒红色配合物，是在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子的常用指示剂。在pH8～11范围之间使用。一般以氨-铵盐缓冲溶液控制pH=10。5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法

使用时应注意：

a.其水溶液易发生聚合，能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，需加三乙醇胺来防止；

b.在碱性溶液中易氧化，须加还原剂（抗坏血酸）

c.长期保存应与NaCl(1:100)配成固体指示剂。2.钙指示剂(NN)：其性质和表现与铬黑T类似。在pH8～13范围之间使用。用于Ca2+的测定较铬黑T灵敏。 pKa37.4pKa413.5 H2In2-========HIn3-========In4-

红色蓝色橙色pH<78~13>13.5pH=12～13时，与钙离子络合呈酒红色。钙指示剂和铬黑T在水溶液中均不稳定，一般配成固体指示剂（1:100NaCl）5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法

在酸性溶液(pH<6)中许多金属离子配位滴定所使用的极好指示剂。常用于锆、铪、钍、钪、铟、稀土、钇、铋、铅、锌、镉、汞的直接滴定法中XO为多元酸(有6级离解常数)，在pH0~6之间为黄色，pH>6时为红色，它与金属离子形成的配合物为红色。XO与各种金属离子形成配合物的稳定性不同，产生明显颜色变化的最高酸度也就不同。3.二甲酚橙(XO)5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法

PAN在pH2～12的较宽范围内均呈黄色，而PAN-金属配合物为紫红色。PAN与Cu2+的显色反应非常灵敏，但很多其他金属离子，如Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+与PNA反应慢或灵敏度低。经常加入酒精或在加热下滴定。4.PAN指示剂5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法5.Cu-PAN指示剂5配位滴定法5.5金属指示剂及其它指示终点的方法在几种离子的连续滴定中，若分别使用几种指示剂，往往发生颜色干扰。Cu-PAN可以在同一溶液中连续指示终点。CuY与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应CuY（蓝）

+PAN（黄）

+M→MY+Cu—PAN（紫红）滴定：M+Y→

MY终点：Cu—PAN

（紫红）

+Y（过量）→CuY（蓝）

+PAN

绿色第六节混合离子的分别滴定混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定二、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定三、预先分离四、用其它配位剂滴定5配位滴定法一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定

溶液中含有金属离子M和N(若不考虑M的其它副反应)当KMY＞KNY，且αY

(N)>>αY

(H)的情况下，可推导出公式：ΔlgK越大，被测离子浓度越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。lgK'MY=lgKMY–lgαY-lgαMlgcMK'MY=lgcM+lgK'MY

=lgcM+lgKMY–lgαY-lgαM≈lgcM+lgKMY–lgαY

=lgcM+lgKMY–lg(cN+KNY

)对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点ΔpM≈0.3由误差图可得

lgcMKMY’=5当：cM=cN控制酸度进行分别滴定的条件则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：

ΔlgK≥5测定准确度ΔpM浓度比cM/cNΔlgK？→2.控制酸度进行分别滴定的判别步骤：(1)比较混合物中各离子与EDTA配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；(2)用ΔlgK≥5判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；(3)若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；(4)若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定例6-10浓度皆为0.01mol·L-1Bi3+、Pb2+混合液的滴定。

已知：lgKf(BiY)=28，lgKf(PbY)=18

ΔlgK=10＞5可选择滴定Bi3+而Pb2+不干扰Bi3+的最低允许pH为0.7，pH≈2时Bi3+将开始水解可选择在pH=l时滴定Bi3+，以为二甲酚橙指示剂，终点由红色变为黄色，此时Pb2+不干扰。Pb2+的最低允许pH为3.3 如果需要继续滴定Pb2+，加入六次甲基四胺提高pH至5-6，溶液又变为红色，滴定至第二终点时再变为黄色。6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定例6-11

在Fe3+和Al3+离子共存时，当c=10-2mol·L-1时,求EDTA滴定Fe3+和Al3+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?解:已知lgKFeY=25.1，lgKAlY=16.1ΔlgK=25.1-16.1=9.0＞5可以分别滴定。查图5-3可得：

滴定Fe3+允许的最低pH约为1，考虑到Fe3+的水解效应，需pH＜2.2，因此测定的Fe3+范围应在1~2.26配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定二、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定当被测金属离子和干扰离子的配合物的稳定性相差不大(ΔlgK<5)时，就不能用控制酸度的方法进行选择滴定。可以加入某种试剂，使之仅与干扰离子N反应，这样溶液中游离N的浓度大大降低，N对被测离子M的干扰也会减弱以至消除，这种方法称为掩蔽法。掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定1.配位掩蔽法在选择滴定M时，N有干扰。加入配位掩蔽剂L后，使N与L形成稳定的配位物，降低溶液中N的游离浓度以消除干扰6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：Al3+与Zn2+两种离子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成稳定的AlF63-配离子；在pH=5～6时，用EDTA滴定Zn2+。使用掩蔽剂时应注意以下问题：

干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比它与EDTA形成的配合物稳定，且配合物应为无色或浅色，不影响终点判断。掩蔽剂不与被测离子反应，即使反应形成配合物，其稳定性也应远低于被测离子与EDTA形成的配合物，这样在滴定时掩蔽剂可被EDTA置换。使用掩蔽剂应注意适用的pH范围6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定2.沉淀掩蔽法

利用某一沉淀剂与干扰离子生成难溶性沉淀，来降低干扰离子浓度，不用分离沉淀可直接滴定被测离子。例如，在pH＝10时用

EDTA滴定Ca2＋，这时Mg2＋也被滴定，若加入NaOH，使溶液pH＞12，则Mg2＋形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2＋的滴定。用于沉淀掩蔽法的沉淀反应必须具备下列条件：(1)沉淀溶解度要小，且要沉淀完全，否则掩蔽效果不好。(2)生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，否则由于颜色深、体积大，吸附被测离子或指示剂而影响终点观察.

6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，应用不广当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，则可消除对被测离子的干扰。例如，用EDTA滴定Hg2＋、Sn4＋等离子时，Fe3＋对测定有干扰

(lgKFeY-＝25.1)，若用盐酸羟胺或抗坏血酸将Fe3＋还原为Fe2＋，因Fe2＋的EDTA配合物稳定性较差[lgKFeY2-)＝14.33]，故可消除Fe3＋的干扰。

3.氧化还原掩蔽法6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水4.解蔽方法6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定三、预先分离当用控制溶液酸度进行分别滴定或用掩蔽干扰离子的方法都有困难的时候，可采用分离的方法。

如钴、镍混合液中测定Co2+及Ni2+，必须先进行离子交换分离。如果测定中必须进行沉淀分离时，为了避免待测离子的损失，决不允许先沉淀分离大量的干扰离子后，再测定少量离子，此外，还应尽可能选用能同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离步骤6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7

EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0

可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。四、用其它配位剂滴定6配位滴定法

6.6混合离子的分别滴定第七节配位滴定的方式和应用配位滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法6配位滴定一、直接滴定法1.直接滴定的条件：（1）lgcK’6；（2）反应速度快；（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；6配位滴定

6.7配位滴定的方式和应用例如：pH=1，滴定Bi3+；

pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；

pH=2.5～3.5，滴定Th4+；

pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；

pH=12～13，滴定Ca2+。2.下列情况下，不宜采用直接滴定法（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。6配位滴定

6.7配位滴定的方式和应用二、返滴定法例：Al3+的测定，lgK=16.1,足够稳定，但由于A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。6配位滴定

6.7配位滴定的方式和应用上述(1)和(2)两种情况可采用返滴定法，即在试液中先加入已知过量的EDTA标液，使测离子完全配位，再用其它金属离子标准溶液滴定过量的EDTA。A13+EDTA准确过量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+标准溶液AlYZnY例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。返滴定中应注意的问题否则会发生置换反应MY+N=NY+M6配位滴定

6.7配位滴定的方式和应用作为返滴定的金属离子，它与EDTA配合物的稳定性要适当。既要有足够的稳定性以保证滴定的准确度，又不宜比待测离子与EDTA的配合物更稳定若用N作为返滴定剂，要求1．置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定

例：Ag+-EDTA不稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+M＋NLML＋N三、置换滴定法利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出的金属离子或EDTA2.置换出EDTA6配位滴定

6.7配位滴定的方式和应用EDTA与被测离子M及干扰离子全部配位，加入L，生成ML，并释放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：铜合金中的Al（GB5121.4—1996）和水处理剂AlCl3（GB15892—1995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的EDTA，然后加NaF或KF，置换后滴定之。例：测定锡合金中的Sn，加入NH4F，与SnY中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示剂。铬黑T与Ca2+显色的灵敏度较差，但与Mg2+显色却很灵敏，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常