《有机化学》课件-10醛、酮

第十章醛、酮有机化学

醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。

前言1醛、酮的结构1、羰基的组成§10.1醛、酮的结构一个键、一个键易受亲核试剂进攻，发生亲核加成羰基π电子云示意图2、羰基是极性基团=2.3—2.8D2醛、酮的分类和命名一、分类1、根据醛、酮羰基所连烃基分根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单纯酮，混酮。§10.2醛、酮的分类和命名醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构二、同分异构现象2、根据醛、酮分子中羰基的数目分（1）醛：命名习惯和伯醇相似CH3CH2CHO(CH3)2CHCHO异丁醛丙醛三、命名1、

普通命名法（2）酮：按照羰基所连接的两个烃基命名苯甲酮(乙酰苯)甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基异丙基酮甲基乙烯基酮2、系统命名法

(1)脂肪族：含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，酮要标明位次。

也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:对甲基苯甲醛

2-甲基-4-苯基丁醛

1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮2-丁酮(2)多元醛、酮，要标明羰基的数目和位次2,4-戊二酮3醛、酮的制备

伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：1醇的氧化和脱氢醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。

该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：

主要生产乙醛。2炔烃水合

生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上

-

容易被卤化。）例1：例2：3同碳二卤化物水解芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：

该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：4傅-克酰基化反应

苯甲酰氯二苯甲酮

芳烃侧链上的

-

活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。5芳烃侧链的氧化烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用双键在链端的

-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。6羰基合成4醛、酮的物理性质

室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。醛酮沸点与烷烃沸点的比较

由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。

低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。5醛、酮的化学性质醛酮的结构与反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应

醛的氧化亲核加成氢化还原§10.5醛、酮的化学性质一、羰基的亲核加成亲核试剂首先进攻！发生亲核加成反应。烯烃的加成一般为亲电加成;

醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。通式：

在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）（1）与氰化氢加成条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。

羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚

-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：

第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）用途合成增加一个碳的-羟基腈，-羟基酸

醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成

-羟基磺酸钠

（2）与亚硫酸氢钠加成

反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：应用反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，NaHSO3分解而除去。鉴别、分离提纯醛酮a.-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。白x苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应酯环酮张力大的，容易水合。+HOH（3）与水加成

将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（4）与醇加成质子化

半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：

半缩醛反应历程：

缩醛的反应历程：

缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：

在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。

醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：

常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂（5）与格利雅试剂的加成——醇

利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：制备1°、2°、3°醇

与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wò）（6）与氨的衍生物反应

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.

醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.

氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。

醛酮与氨衍生物的反应历程:

醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现

亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。

希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。

（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）

总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向

在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）二、

氢原子的活泼性

简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色例2

醛、酮分子中的

-H容易被卤素取代，生成

-卤代醛、酮。例1

一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物

（2）卤化反应和卤仿反应

凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:

三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：

三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-发生卤仿反应的醛(酮)，其充要条件是有三个α-H。下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）

-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。思考题反应的应用鉴别制备羧酸碘仿是黄色固体在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成

-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：

（3）羟醛缩合反应δ+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子

羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+

凡碳上有氢原子的

-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氢原子的酮也能起类似反应，生成

,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成

,-不饱和醛补充1：

完成下列反应，写出主要产物。

两种不同的含有

氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含

-H原子，产物种类减少：

苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃1、氧化反应

以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。三、

氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：（1）醛容易被氧化为酸[O]=

KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2（2）由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：Tollen’s、Fehling’s【1】醛的氧化反应Tollens试剂：Ag(NH3)2OH溶液Fehling试剂：CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液

制备

,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):b.合成

用途氧化性比较a.鉴别醛酮a.吐仑试剂可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；斐林试剂只氧化脂肪醛。Tollen’s＞Fehling’sb.吐仑试剂和斐林试剂对C=C、C≡C不起反应R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOH

酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和

碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:

工业上己二酸的制备:【2】酮的氧化反应

（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢

若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同时被还原：双键孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR´，双键共轭时:先C=C，再C=O；——制醇,产率高,选择性好

只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：

还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原

硼氢化钠NaBH4：

氢化锂铝LiAlH4：

将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃l

醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应

注意：两种方法的适用范围克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。补充：用HCl，可使之变为酚！-CO，-NO2均还原！例1例2

不含

氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：

两种不同的不含

氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应(岐化反应)

：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。若两个醛之一为甲醛思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？

由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有

氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：6重要的醛、酮

甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。

在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。1、甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合

（2）甲醛在水中与水加成甲二醇

浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）