共聚完整版本

2.2.2自由基共聚合反应由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。

本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。本章主要讨论自由基共聚合。

共聚物的类型：根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。（1）无规共聚物

两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1～几十不等。

由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。（2）交替共聚物两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。（3）嵌段共聚物由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。

由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。（4）接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本节讨论的共聚反应制得，另行讨论。共聚物的命名：（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。

嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。

研究自由基共聚反应的意义：（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。（2）增加聚合物品种

某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。

1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。2.2.2.1共聚物组成

两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致1.共聚物组成方程

1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合共聚物组成方程的推导

链引发

R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发速率链增长反应①和③消耗单体[M1]

反应②和④消耗单体[M2]反应②和③

是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和5～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率链终止（主要是双基终止）

根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计

M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定4:某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1•]链自由基的速率

消耗[M1•]链自由基的速率

代入式化简d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11

生成[M1•]的速率等于其消失速率k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2][M1•]=

k21[M2•][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]=[M1][M2]•k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]

为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令：r1

=

k11/k12

；r2

=k22/k21

=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]P362-10共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率

F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2P362-11共聚物组成重量比微分方程式中：

W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数

M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1

W2

•

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

•dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW1P362-12讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数，竞聚率

r1

=k11/k12

；r2

=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比

表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响其中P372-132.2.2.2共聚物组成曲线

为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图，称为共聚物组成曲线P37图2-6

典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：

r1=0，k11=0，

表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，

表示均聚与共聚的几率相等

r1=

，

表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，

表示共聚倾向大于均聚倾向

r1>1，k11>k12，

表示均聚倾向大于共聚倾向(1)r1=r2=1(理想共聚)

即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1=r2=1代入共聚物组成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线(2)r1<1，r2<1

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1

f1

，共聚物组成不等于原料单体组成

共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点

(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线对称

r1>r2，(F1)恒>0.5r1<r2，(F1)恒<0.5曲线不对称[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2]

(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==P372-14

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。

r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）。

有恒比点共聚组成曲线

交替共聚r1=r2=0

是指r1=r2=0

的极限情况即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5

这种极端的情况的很少

r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子[M1][M2]r1<<1,当[M2]>>[M1]时，若[M1]

[M2]时，则

1

交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）(3)r1>1，r2<1k11>k12，k22<k21

此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称

r1<1，r2>1的情况相反

k11<k12，k22>k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称

苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。

非理想共聚组成曲线氯乙烯—醋酸乙烯酯体系苯乙烯—醋酸乙烯酯体系(4)r1>1，r2>1(“嵌段”共聚)k11>k12，k22>k21

表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1

、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，链段较长

r1

、r2

比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反2.2.2.3竞聚率及其影响因素（1）反应条件的影响温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，<10kJ/mol故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：若r1<1,则k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)为负值因此，T

，r1

，r1趋近于1

反之，r1>1，T

，r1

，r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化压力

对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如：MMA－AN共聚压力11001000atmr1·r20.160.540.91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如S－MMA在不同溶剂中共聚溶剂极性增大，r值略微减小（表3－5）（2）单体结构1.单体的相对活性

对竞聚率r1，取其倒数：

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性表2-12乙烯基单体对各种链自由基的相对活性P39每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。2.自由基的活性对于

若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值将k12列表可比较各链自由基的活性乙烯基单体的活性顺序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H表2-13链自由基－单体反应的k12值

P39横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多3.取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论共轭效应

单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体S，B

对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼如VAc

链自由基

因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大

如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚位阻效应是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1,1