沸石结构的表征

沸石结构及结构缺陷

Ｘ射线衍射技术（XRD）是测定沸石晶体结构最有效的工具。国际沸石协会下属的结构委员会编写出版的《CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites》收集了所有已知结构的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石结构的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本书《Atlasofzeolitestructuretypes》提供了沸石的立体结构图和孔道截面图。

将样品的XRD谱与已知标准谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射峰，就说明样品中存在着其它晶相或者不具有预期的结构。使用XRD方法能鉴定沸石结构与型号，判定存在着单一还是混合晶相，检查是否有其它元素进入结构骨架位上，确定样品的结晶度。如何用XRD检测沸石沸石合成之后一般首先用XRD表征，使用2

值为5o～40o之间的衍射数据，因为表征沸石结构的最强峰通常在此范围内。常用XRD检测沸石的条件：

voltage/current:40KV/100mA,stepwidth:0.02deg.Presenttime:0.1sec;slits:DS/SS1degRS0.3mm2

:4-64deg.要注意，有时沸石的XRD谱峰位置符合某一已知结构，却会由于孔道中的有机模板剂被脱除或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交换或迁移、在Ｘ射线样品架中的大晶体有择优的取向，以及杂原子进入骨架等原因，而使其强度与文献不符合。XRD技术测定沸石的结晶度沸石结晶度通常采用样品XRD谱中大约八个谱峰的强度之和进行定量测定，所挑选的谱峰应受样品水合度的影响很小，而且很少受其他因素影响。例如八面沸石通常选用2

值为15.4

o，8.4o，23.3o，25.6o，30.8o，31.4o及34.0

o的谱峰；对ZSM-5沸石则选用2

值为22.5

o～24o之间的四个谱峰即可，采用下式计算：相对结晶度（％）＝未知样品峰强度之和/标准样品峰强度之和XRDpatternsofNaY八面沸石的XRD数据ZSM-5沸石的XRD谱

ZSM-5沸石的XRD数据AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出,但是具有相同的XRD特征d(A)I11.81006.84115.93284.50664.24633.97943.43373.08212.97222.60192.4013

当样品晶粒大于0.3微米时，可用峰高当作峰的强度(用于计算客体的分散度).晶粒变小会导致XRD变宽，因而衍射峰宽度可提供沸石样品平均粒大小的信息。衍射峰半高宽（Ｂ）和晶粒大小（ｄ）有如下的关系式：d(nm)=0.9

/Bcos

用SEM和TEM都可以直接测定沸石晶体的形貌和大小，高分辨率电镜还能直接观察堆垛层错缺陷，即XRD不能测知的、沸石晶体结构形成过程中的缺陷及／或板块缺陷。4A沸石的SEM照片AlPO4-5的SEM谱沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱，

由于转角原因在

（A）10o、（B）4o、（C）32.2o和（D）30o处重叠而形成波纹。NaY沸石的高分辨率电镜谱ZSM-5沸石的HRTEM谱,图中的附图是真实衍射点

ZSM-5沸石的高分辨率电镜谱以及对应的结构示意图沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷（1）末端硅羟基，存在于沸石晶体的外表面。（2）硅羟基对，由沸石中的Si-O-Si键水解后断裂生成。（3）羟基空穴，脱铝过程中沸石结构中脱除一个T原子如铝原子，形成羟基空穴(hydroxylnest)。这些硅羟基可以用红外光谱及核磁共振谱鉴别。红外光谱中的3710cm-1处的谱带吸收值与沸石的羟基空穴浓度成正比，利用3710cm-1处的吸收值能够定量测定沸石结构中的羟基空穴含量。上述三类硅羟基也可以用29SiCP-MASNMR测定，由它们和三甲基氯硅烷作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。

图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所得到的.中部的竖线标记着2角度;

底下的曲线是实际测定线和理论计算的差谱线.中子衍射技术研究实例

实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯在硅沸石-1上的等温吸附线分别呈现0、1和2个“台阶”（见左图C2HCl3（298K）、C2Cl4（298K）和苯（283K）在硅沸石-1上的等温吸附线）。

为了探讨其出现的原因，使用中子衍射谱进行研究。

苯吸附后在谱中的101等峰处引起变化，峰的形状随着吸附量的增加而改变（图4-15）但是通常的XRD技术不能探测到。C2Cl4和C2HCl3在沸石上的吸附也会改变所得中子衍射谱图，例如图4-16就给出C2Cl4吸附在硅沸石-1的孔道结合部或直孔道时，其中子衍射谱随着吸附量的变化。

通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶”并不是过去所认为的“吸附物质的相变”而是反映了吸附过程的不同阶段。

苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶”。

C2Cl4的分子体积小于苯，它的吸附是先进入孔道结合处，再进到直孔道和正弦孔道，因此吸附线上有1个“台阶”；

而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道，所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶”。

下图为273K不同浓度C2Cl4（左：每单胞4个；右：每单胞8个分子）吸附

在硅沸石-1中的分布位置示意图。

沸石的孔结构

合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道其结构与型号，并由此能推知其孔道形状、空腔及孔径大小，但是XRD数据只适用于完美的晶体样品，而合成样品特别是工业样品存在着缺陷或杂质，孔道里甚至还存在少量其他物相。沸石通常被作为吸附剂或催化剂，因此必须直接测定样品的孔体积及孔径大小。用不同尺寸的探针分子来测定沸石的孔径是最简单有效的方法，因为只有动力直径比沸石小的分子才能被吸附。

表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的沸石孔径更为接近，使用吸附技术可以得到沸石的孔容、孔径和结晶度等信息。沸石孔容可选用探针分子吸附进行测定。常用的探针分子有氧、正已烷及水，还可以选用CO2，Ar，N2及正丁烷等。通常为了得到较为可靠的孔容数据，采用几种不同探针分子进行测定。沸石上探针分子的吸附等温线属于第Ｉ型的吸附等温线。从实验可得到饱和吸附量Xs，若在给定温度下吸附物的液体密度为da，并假设吸附态的密度等于液态密度，即可按求算出沸石微孔孔容（Ｖp）：Ｖp＝Xs/da。沸石吸附的BET装置吸附在表征沸石结构方面的作用合成沸石的结晶度可用相对吸附量来表示，即用待测样品的吸附量和标准样品（假定其结晶度为100％）的饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。沸石结构上的微细差异也能反映在吸附性质上。环己烷(0.47

0.62

0.69nm)和2,2-二甲基丁烷(0.59

0.62

0.67nm)具有相似的临界直径，仅仅在最短轴方向相差约0.1nm。然而2,2-二甲基丁烷的临界截面积近于圆形，而环己烷为椭圆形，因此对于具有圆形及椭圆形孔径的沸石结构，这两种吸附物的吸附容量便发生差异，ZSM-5沸石吸附环己烷可达0.056μｍ3/g，而对于2,2-二甲基丁烷的吸附速率却很慢。吸附表征沸石结构的实例1ZSM-48和ZSM-23都具有十元环的孔道结构，但ZSM-48具有近于球形的孔径，吸附环己烷比具有椭圆形孔径的ZSM-23快。ZSM-23在373Ｋ时的吸附速率为0.3ｍｍ3

g-1S-1/2，而ZSM-48则为2ｍｍ3

g-1S-1/2。但是这两种沸石都不能既多又快地吸附2,2-二甲基丁烷，因为它们都是一维孔道体系。ZSM-23沸石结构

已知AlPO4-17具有毛沸石结构，存在着通过8元环可抵达的大空腔以及通过6元环的钙霞石笼，正如所料，大于正构烷径的分子不能进入其孔道。AlPO4-17在297Ｋ时吸附正丁烷非常慢，但对略小的Xe分子则吸附很快，表明AlPO4-17为椭圆形窗口；此外它的水吸附量较高，因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞石笼。AlPO4-18的吸附性质与AlPO4-17相似，但对烷烃的吸附选择性超过异构烃，对水和氧的吸附容量差异也较大，表明其孔道体系由八元环所控制，也存在着通过6元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率AlPO4-18高于AlPO4-17，表明AlPO4-18中的8元环的约束性低于AlPO4-17。AlPO4-14吸附氧及氙但不吸附较大的分子，表明其存在有通过8元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷，由此推知其8元环是椭圆形的，这已被XRD所证实。

AlPO4-18的结构

AlPO4-14的结构吸附表征沸石结构的实例2AlPO4-5对氧及烃类的吸附量基本相同，近于～0.14cm3/g，甚至对于较大的新戊烷分子亦如此。这表明AlPO4-5中并不存在只能通过8元或10元环所抵达的空穴；而它对水的高吸附容量则表明其存在着通过6元环能抵达的空穴，因为水可通过6元环而氧则不能通过。从表5-3的数据可猜测AlPO4-5是12元环大孔的分子筛，不具有8元环或10元环的孔道或空穴，却存在通过6元环可抵达的空间。这和AlPO4-5已测定的结构是符合的。如何测定未知结构分子筛孔结构用吸附容量有助于测定未知结构的分子筛孔结构。AlPO4-11和AlPO4-31具有相似的吸附容量，但是前者对新戊烷的吸附能力却明显小于后者。新戊烷可作为探针分子检测沸石结构中有无12元环存在，当时的结构测定表明AlPO4-11中不存在12元环结构，其主孔道为10元环结构，而后来所测AlPO4-31结构确实为十二元环孔道体系。

AlPO4-11的结构

AlPO4-31的结构多种探针分子吸附法采用多种探针分子吸附能得到沸石结构的更多信息。研究NaZSM-5中Na+含量对于环己烷吸附的空间障碍作用，发现不同Na+含量含量样品上环己烷吸附抵达平衡所需时间相差很大，并推测这是由于环己烷分子和ZSM-5窗口的大小相当所致。在筒状孔道中扩散时，环己烷分子分子之间相互不能超过，同一时间内只能按同一方向进行。ZSM-5的“之”字形弯曲孔道只要存在少量障碍物（如Na+），就可大大降低其吸附速率；而对体积较小的苯分子的吸附，则Na+含量的空间障碍作用则不明显。

129XeNMR技术是获得沸石孔体系信息的新方法。由于Xe的直径较大（0.436nm），只能给出较大空穴的信息，例如Xe只能抵达八面沸石的超笼而不能抵达方钠石笼。通过测定NMR谱中129Xe的化学位移，能获得沸石孔径及孔道畅通情况的信息，也可以用于研究沸石催化剂上负载金属的分散度和结碳情况，因为129Xe的化学位移与Xe和沸石之间以及Xe原子之间的相互作用有关系，而这两种相互作用又取决于沸石的孔径和孔道的空隙率。在不同结构沸石的化学位移δ-[Xe]图中，可以看出结构具有微小差异的ZSM-5和ZSM-11两根线并不重复，原因在于ZSM-11中有半数的孔道比ZSM-5中者略宽，Xe的扩散略微容易些。沸石的孔容愈大，Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。探针反应法探针反应（亦称模型反应）法能在与沸石实际应用情况最接近的测定条件下，获取沸石分子筛结构的信息。常用的探针反应有：Mobil的约束指数；二甲苯异构化；乙苯歧化；己烷裂化；环烷烃转换反应；以及正癸烷的转换反应等。约束指数（CI）用1:1的正己烷和3-甲基戊烷在558～783K的裂解反应中，两种分子的相对裂解反应速率表征沸石的有效孔径，称之为约束指数（CI）：

CI=log(剩余的正己烷摩尔分数）/log（剩余的3-甲基戊烷摩尔分数）按约束指数值可对沸石分类，CI值小于１的为大微孔沸石，1～12之间的为中微孔沸石，大于12者为小微孔沸石。CI法适合于表征中微孔沸石，但对大微孔沸石并不灵敏；此外，该方法与温度有关。精细约束指数（RCI）精细约束指数（RCI）用正癸烷异构化做探针反应，并将转化率为５％时两种产物2-甲基壬烷和5-甲基壬烷之比定义为：RCI=[2-甲基壬烷]/[5-甲基壬烷]因为生成5-甲基壬烷所需的空间大于生成2-甲基壬烷，所以RCI值随沸石孔径的减小而增大。具有12元环的RCI值在１～2.2之间；具有10元环的中微孔沸石的RCI值在2.7～14.4之间；具有8元环的小微孔沸石的RCI值位于大微孔、中微孔沸石之间。该方法尤其适合于表征10元环体系的沸石，鉴于其RCI值变化幅度大于CI值，利用RCI值可以精细区分不同类型的中微孔沸石；但对大微孔的沸石并不灵敏。空间指数（SI）空间指数（SI）用正丁基环己烷的加氢裂化为模型反应，由于生成异丁烷的过渡态大于相应正丁烷的过渡态，因此产物中异丁烷与正丁烷之比被用以表征沸石孔里可利用空间的大小，即：SI=[生成的异丁烷]/[生成的正丁烷]SI值随沸石孔径的减小而降低，特别适合于表征12元环的孔道体系，补充了RCI法及CI法的不足。化学组成分析测定沸石化学组成时，最希望了解的是样品里钠、铝和硅的含量，其检测结果通常表示为Na2O%和Si/Al原子比或者SiO2/Al2O3物质的数量比。测定方法可以分为湿法分析和物理分析两大类。湿法分析是破坏性的；手续繁杂、耗时较多，但是精确度高。湿法分析称取1g左右的沸石样品，加入40ml浓硫酸加热到出现SO3白色烟雾，用水稀释到200ml，过滤。保留滤液（1）。滤渣经干燥后在1273K灼烧，称量（a）；然后加入10ml的HF酸小心蒸发至干，再在1273K灼烧，称量(b)。（a-b）即为样品中的硅含量。灼烧以后的残渣加2g左右过硫酸钾，加热熔融，然后将焙融物溶解于100ml水中，与滤液（1）合并后，用原子吸收光谱法分析钠和铝的含量。物理分析法如X射线荧光谱（XRF）、光电子能谱（XPS）和电子探针微分析等测定快速，而且是非破坏性的，但是分析的都是样品的表面组成。物理分析法和湿法都只是测定样品中元素总量，无法判定这些元素是在沸石骨架上还是在骨架之外。例如所测的含铝量是样品中的总铝含量，既无法区分骨架铝和非骨架铝，也不能和沸石的酸性位相关连。由此计算得到的只是化学硅铝比而不是沸石骨架硅铝比。沸石骨架硅铝比的测定沸石在工业催化应用中以Ｙ沸石在催化裂化反应中用量最大，而Ｙ沸石的骨架硅铝比对裂化反应又是最为重要的，因此本节中将着重讨论Ｙ型沸石。（1）XRD-晶格参数法Ｙ沸石为立方晶系（a=b=c），其单胞大小可用晶胞参数a0来表征。由于Al-O键长大于Si-O键长，因此a0值随骨架中含铝量增加而变大。文献报道晶胞中铝原子数（NAl）在48到77之间，与a0值有线性关系：NAl=1151（a0–2.4191）对于Ｙ沸石可选hkl为333和440两条线，由实验值测出a0值，再由上式求算出(NSi/NAl)值即Si/Al比。对于硅铝比更高的Y沸石，该公式为NAl=1055（a0–2.4117）Ｙ沸石的铝化研究

研究Ｙ沸石的铝化时用内标法测定晶胞常数、算出a0值，再由公式：[Al]=a0-24.238，求出单胞中Al原子数目[Al]。

可以看出，随着铝化程度的增加，晶胞常数a0值和单胞中Al原子数目[Al]都增加。但是该方法只适用于立方晶系的水合沸石样品；a0值还受其它阳离子存在的影响。因此可从a0值变化推知杂原子是否进入了骨架。

铝化Y沸石的测定（2）红外光谱法

沸石的红外光谱上300～1300cm-1区间可观察到其骨架的晶格振动。这些振动可分成结构灵敏及不灵敏两类谱带。某些结构灵敏谱带的频率和晶格铝原子之间有线性关连，可用于推导晶格铝原子的数目。采用反对称伸缩振动频率σ1与对称伸缩振动频率σ2，可以求算Y沸石晶胞中的铝原子数：[Al]=0.766(1086

σ1)或[Al]=1.007(838

σ2)丝光沸石的求算对于丝光沸石，结构敏感的反对称振动频率σ3与晶胞中的铝原子数[Al]也存在着关系：[Al]=0.1848(1105

σ3).

不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5和ZSM-11沸石，骨架振动频率和其含铝量之间同样有线性关系，可以快速估算样品的硅铝比值；但在SiO2/Al2O3比大于60后的误差较大。（3）29SiMASNMR法沸石的29SiMASNMR谱上可以观察到几个独立的硅谱峰。对于八面沸石，所有Ｔ原子（Si及Al）在结晶学上都是等同的，因而可区分成五个不同的峰，分别归属于通过氧桥和0、1、2、3、4个铝原子相连结的硅原子。由于29Si谱中各峰的相对强度和该样品中相对应的Si(nAl)结构单元的量成正比，因此由峰强度的总和可以计算总的硅原子数：

Nsi=C

∑ISi(nAl)NH4NaY沸石（a）经673K(b)和923K(c)焙烧后的29SiMASNMR谱按照Lowenstein规则，每个铝原子旁边有4个硅原子，因此总的铝原子数可以算出

NAl=C

∑(n/4)ISi(nAl)骨架硅铝比则可根据实验所测的Si(nAl)峰面积，按下式求算：

(Si/Al)NMR=[Si]/[Al]=∑ISi(nAl)/∑(n/4)ISi(nAl)脱铝样品经NMR法测得的硅铝比顺序与由XRD法所得结果一致，实验结果表明水蒸汽脱铝效果比EDTA脱铝更为明显。

该方法只对存在有两个以上可解析的谱峰的情况时才适用，并且要遵守Loewenstein规则。此外，若有顺磁性阳离子例如某些稀土离子存在，会导致NMR谱峰的宽化。由27AlMASNMR谱直接测定样品的铝含量比较困难，因为铝的谱线宽化使其测量精度远不如硅。

表5-7脱铝Y沸石的29SiMASNMR数据

样品

NH4Y EDY SDY FDY

脱铝方法- EDTA法

水蒸汽法

H4SiF6

(Si/Al)NMR2.74 3.56 4.25 4.88

(Si/Al)XRD2.30 3.28 3.824.39

沸石的结构羟基及其酸性沸石上的酸性位主要是质子酸位（B酸位）即酸性羟基，它是酸催化反应的活性位。经过高温处理后，质子酸位将发生脱羟作用而形成非质子酸位（Ｌ酸位）。表征沸石的酸性应当测定Ｂ酸位和Ｌ酸位的数目及强度，常用的方法有：滴定法、碱的吸附及解吸法、IR法（羟基的IR谱及吸附碱的IR谱）、NMR谱法（羟基NMR及吸附碱的NMR）以及探针反应等。（1）滴定法质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。H0越小，表明固体酸的酸强度越大。利用指示剂吸附在沸石表面上呈现的颜色变化，可以测定沸石样品的酸强度。将样品粉末分散在非极性溶剂如己烷或苯中，加入指示剂，然后用正丁胺滴定到中性，根据用不同指示剂时消耗的正丁胺量可以计算出样品的酸强度分布。滴定法的局限性在于不能区别Ｂ和Ｌ酸位，并且指示剂分子相对于某些沸石孔径而言往往显得过大因而不能进入其内孔，以致于只能和沸石外表面上的酸位作用。（2）碱的吸附：量热测定

碱性分子吸附在沸石的酸位上会放出中和热，所放出的中和热量和酸强度成正比，用量热法能够判定沸石样品的酸强度。NH3吸附于HZSM-5沸石时的热量Qads大于NaZSM-5上者，表明HZSM-5上存在有较强的酸位。但是，由于酸位的可抵达性不同、吸附达到平衡所需的时间又很长，最初加入的NH3分子由于空间位阻及酸位可接触性等因素的影响，可能不是和最强酸位而是和容易抵达的弱酸位首先作用，继续加入NH3才能和较难抵达的强酸位相作用。（3）碱的解吸-TPD法已知碱性分子从强酸位上的解吸要比从弱酸位上解吸需要更高的温度/能量，TPD法便利用此原理表征酸强度。ZSM-5、AlPO4-5和SAPO-5的NH3-TPD实验表明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和酸性，从而具有特殊的催化性能。此外，选用碱性强于NH3的正丁胺为吸附质，在HZSM-5沸石上的TPD谱图中产生α、β和γ三个脱附峰（Tm值分别为533、673和743K）。利用这一性质，在原位TPD实验中从HZSM-5沸石上分段脱除正丁胺，使沸石的各类酸位逐步暴露出来并参加反应，还可以得到HZSM-5沸石上不同酸强度的酸位分布及其催化性质的信息。

图5-6.硅铝比为30的HZSM-5沸石上的NH3-TPD谱表5-9NH3-TPD法所测酸位数目

样品

Tm(K) 酸位数／g

HZSM-5 473 1.8×1020

653 4.4×1020

SAPO-5 513 3.3×1020

AlPO4-5

473 0.9×1020图5-4TPD装置简图。1.机械泵;2.导管;3.涡轮分子泵;4.针阀;5.离子规和控制系统;6.样品池和加热器;8.离子源和质量过滤器;9.SEM/MS;10.定量阀;11.电离规和检测系统;13.吡啶;14.氨气钢瓶;15.标量体积阀;16.冷阱.图5-4B.不锈钢样品池和加热器示意图.1.进样口;2.加热线;3.铜制加热块;4.热偶;5.CF35法兰盘.

图5-5.CsCl和NH4

沸石混合物上(1)NH3和(2)HCl，以及NH4

沸石上(3)NH3的

TPE(temperatureprogrammedevolution)谱

目前NH3-TPD法已经成为简捷快速测定沸石酸性的方法，但是存在着局限性：它不能区分质子酸位和非质子酸位，在其低温（LT）峰里还包含了从非酸性位上的脱附。另外，扩散限制有可能是沸石孔道里的氨延迟脱附，造成脱附温度偏高，干扰样品酸强度的测定。（4）红外光谱法红外光谱可以直接测定沸石样品里羟基的酸性。羟基的O-H键越弱，伸缩振动频率越低，则酸强度越高。脱水HNaY沸石的羟基区红外谱上，3740cm-1代表非酸性硅羟基，3640cm-1代表可接近的大笼酸性羟基峰，3540cm-1代表不可接近的小笼酸性羟基峰。(a)NH4Y沸石在725K,10-5Pa抽空12h，

(b)CsCl和NH4Y沸石在725K反应

20h然后抽空2h的羟基振动红外光谱。

沸石的红外酸性羟基吸收峰的频率与其硅铝比有关，硅铝比增加，酸性羟基峰的频率降低。Si/Al比为1.25的Ｘ型沸石其酸性羟基位于3660cm-1，而Si/Al为4.5的丝光沸石的酸性羟基峰已经移至3610cm-1处。继续增加Si/Al比，峰位置移动并不明显。Si/Al比为30的ZSM-5沸石的吸收峰位于3605cm-1处，与丝光沸石很相近。这说明提高沸石的Si/Al比可以增加酸强度，而且有一个极大值位于Si/Al比等于7~8处。产生上述现象的原因是代表酸性位的桥式羟基Si-O(H)-Al的次邻位上可以有0~3个铝原子，而无铝原子时，桥式羟基酸性最强。按照统计分布，当沸石的Si/Al比达到9~10时，桥式羟基的次邻位才没有铝原子，因此这时酸性最强，而且继续提高Si/Al比对酸性已经不再产生影响。此外，尽管强酸Y沸石存在质子酸，IR谱却反映不出，是由于动态H+的效应：非常强的质子是高度不定位的，因此不给出IR谱带。

由于很难确定被红外光束扫描的样品区域的质量，该方法只能定性或半定量地给出酸性位数目的信息。

吡啶是最常用的探针分子，它与沸石Ｂ酸位形成吡啶鎓离子，而和Ｌ酸位以配位键相结合，分别给出1540cm-1和1450cm-1特征谱带。这两个吸收峰的强度可

用于表征沸石样品上的质子酸位和非质子酸位含量，红外光谱上的1490cm-1谱峰代表的是两种酸位的总和。

将吸附碱的IR法和程序升温脱附（TPD）方法结合起来，不仅可以区分Ｂ和Ｌ酸位、由特征谱带强度得到有关酸位数目的信息，而且可以从碱分子解吸温度的高低定性检测酸位的强弱；甚至可以求算出脱附活化能。但是要注意安全操作。（5）1HMASNMR测羟基酸性HY沸石的谱图中位于4

10-6和6

10-6处的酸性羟基峰分别对应于红外谱中3640cm-1和3540cm-1的谱带。核磁共振谱上酸性羟基峰的位置和羟基O-H键的强度有关，化学位移δ越大，羟基O-H键越弱，酸性越强，而峰面积和酸性位的数目相对应，可以进行定量求算。该方法对水的存在极其敏感，因此对实验技术的要求很高。（6）探针反应法采用探针反应测定沸石分子筛的酸性日益受到重视和研究。异丁烷或新戊烷裂解反应可测定酸强度，产物中C3/C3=和C4/C4=比值越大，表示样品酸性越强。丁烯异构化和异丙醇转化反应都可用来同时测定沸石分子筛的酸碱性，因为这两种反应在酸性和碱性催化剂上反应机理不同，反应产物分布明显不同。正丁烯在酸性催化剂上的反应产物2-丁烯中顺式