油田化学讲义

油田化学工程赵雄虎中国石油大学石油天然气工程学院《油田化学》课程教学大纲学分2.5参考学时40实验学时0课题讲授学时40习题课学时适用专业石油工程大纲编写人赵雄虎教研室主任一、课程的性质和任务油田化学是石油工程专业的主要课程之一，又是一门应用性很强的工程技术性课程，是研究用化学方法解决油田作业中遇到的各种问题的应用科学。这门课涉及到钻井、采油和储运等与油田作业有关的各个方面。在学生了解化学、钻井和采油等与石油工程有关的工艺根底上开设改课程目的在于使学生了解和掌握常用的油田化学剂使用及其作用机理，提高学生分析问题和解决问题的能力，使学生学会用化学方法去解决石油工程中所遇到的问题。二、课程的根本要求本课程是一门承前启后的技术根底课,要求学生在本课程之前修完根底化学、物理化学、钻采工程等课程。本课程的主要内容可分为两大局部：第一局部为油田化学根底理论，包括粘土矿物学、外表活性剂和水溶性聚合物；第二局部为油田化学分论,介绍各类油田化学剂的性质、用途和作用。以理论作根底，指导学生的学习。学完本课程后，应到达以下根本要求：1.正确理解油田化学中的一些根本概念和根本理论，要求学生掌握其根本的含义和使用范围。如粘土的根本性质、水溶性聚合物溶解理论、CMC等等。2.掌握常用油田化学剂的根本性质和使用方法。如PAM、XC等等。3.掌握油田化学根本作业方法，如调剖法、堵水法等。4.了解常用油田化学剂的制备方法。先修课程：化学根底、物理化学、钻采工程三、大纲内容绪论油田化学课的内容、研究对象、开展动态、目的和学习方法、课程安排。第一章粘土矿物学要求学生掌握粘土矿物的分类及特点、根本概念和根本理论，了解粘土矿物的性质。如电性质、吸附性、膨胀性等。第一节粘土矿物的分类及化学组成第二节粘土矿物的根本结构〔包括常见的几种粘土矿物〕第三节粘土矿物的性质〔包括电性质、吸附性、膨胀性等〕第二章钻井液化学掌握降粘剂、降滤失剂和絮凝剂的作用及机理和不同钻井液体系的组成及用途，了解其他钻井液添加剂的作用及性能。第一节概述第二节钻井液的作用及性能第三节钻井液添加剂第四节钻井液体系第三章油井水泥掌握油井水泥组成及性质，掌握速凝剂、缓凝剂和降滤失剂的性质及作用机理。了解水泥分类和其它剂的作用。第一节概述第二节水泥的生产及组成第三节水泥添加剂第四节水泥分类及特种水泥第四章采油化学(一)----油水井的化学改造掌握注水井调剖法、油井堵水法防砂法、防蜡法与清蜡法，了解酸化压裂方法。掌握这些方法所涉及到的添加剂作用及性能。第一节注水井调剖法第二节油井堵水法第三节油水井防砂法第四节油井的防蜡法与清蜡法第五节稠油乳化降粘开采法第六节油水井的酸处理第七节压裂液第八节粘土膨胀与粘土防膨剂第九节注水井的杀菌与细菌堵塞的解除第五章采油化学(二)----油层的化学改造掌握各种驱替方法的根本原理和使用范围，了解其组成及作用。第一节聚合物驱第二节活性剂驱第三节碱驱第四节混相驱习题课总复习、考试教材及主要参考书《钻井液有机处理剂》〔夏剑英，石油大学出版社〕《采油化学》〔赵福麟，石油大学出版社〕《油田化学》,西南石油学院，佟曼丽、陈大钧、姚晓〕《油田化学根底》,惠晓霞,石油工业出版社1988年《Oil-fieldChemistry》〔EnhancedRecoveryandProductionStimulation〕，JohnK。Borchardt，TehFuYen.ACSSymposiumSeries,Vol.396.《ChemicalsforOilfieldOperation》(RecentDevelopment),J.I.Distasio.NoyesDataCorporation,USA,1981.绪论一、目的、要求：掌握油田化学的定义、分类及任务。了解油田化学的开展史、开展动向及重要意义。提高学生学习油田化学的兴趣。二、重点：油田化学的定义、分类及各剂的作用。三、学时安排：2学时。四、本章说明：本章是学生学习油田化学的第一课，内容较广泛，关键是通过油田化学课程重要性的学习，使学生树立学好油田化学课的决心，建立学习油田化学课的兴趣。五、参考文献：1．罗知：“迅速开展中的油田化学剂”，1992年9月。2．《油田化学信息》。实际讲课：2学时。油田化学的定义研究油田钻井、完井、采油、注水、提高采收率及集输等过程中化学问题的科学。SY5510—92《油田化学常用术语》油田化学是研究油田作业中各种化学问题的应用科学。也就是说它主要研究石油工业上游作业中所遇到的化学问题。从钻井开始到把原油、天然气输送到炼油厂前整个过程中的化学问题都属于油田化学的研究范围。油田化学剂：解决油田钻井、完井、采油、注水、提高采收率及集输等过程中化学问题时所使用的药剂。即，解决油田作业中各种问题的化学药品。由于油藏及地质条件不同，原油、水质、岩石的性质各异，所用化学剂及其配方的针对性很强。二、油田化学的研究内容主要包括油田化学剂的制备、性能评定、剂的筛选、化学剂作用机理、配方研制、施工设计及现场试验。油田化学研究内容很广泛，涉及到多个学科。生产工艺提出参数要求，据此，选用适宜的配方，根据配方再选用化学剂，回过头再进行性能评定和机理研究。利用机理研究结果再指导油田化学剂的选用。三、油田化学及油田化学剂的分类根据石油上游作业的特点，通常将石油工程划分为钻井、采油和油气储运三大局部。据此，将油田化学划分为：钻井化学：研究钻井过程中遇到的化学问题。钻井液、固井水泥采油化学：研究采油过程中遇到的化学问题。集输化学：研究油气集输过程中遇到的化学问题。同样，将油田化学剂也划分为：〔1〕钻井化学剂：(保证钻井、完井和固井作业顺利进行，在近井地带起作用)钻井及完井液添加剂；水泥浆添加剂〔2〕采油化学剂：用来保证采油及注水作业顺利进行。在井筒附近地层或地层深处起作用。例如：酸化、压裂、防砂、堵水、调剂、清蜡、防蜡、EOR等。〔3〕集输化学剂：用来保证油气集输及污水处理系统的正常运行。在地面设施中起作用。油水别离、污水处理、降凝、减阻、脱盐等。油田化学剂有无机物，也有有机物；有些是通用化工产品，有些是专业化学品。与一般的精细化工产品相比，油田化学剂的用量较大，价格承受能力低〔与石油价格有关〕。有相当一局部采用廉价材料或利用工业副产物制成。四、油田化学在石油工程专业中的地位和作用油田化学的地位：油田化学是石油工程专业中的一门主要课程，应用性、实用性强。涉及到钻井、采油和储运等油田作业的各个方面。比方说，美国各大学石油工程专业教学方案中化学类课程学时占整个学时总数的10%左右，而我们国内仅占总学时的5左右，相差较大。实际上，你们在今后的工作中将会体会到这一点。钻井出了问题，人们首先想到的是钻井液；采油出了问题，对油层和油层改造，首先想到的是各种化学剂。例如以前压裂是水力压裂，现在已开发出一种新的压裂方式-高能气体压裂，即爆炸压裂。本钱低，对深井压裂有效。我国目前的原油采收率较低，大约一次采油〔依靠地层能量即油气本身压力采出石油〕采收率小于15%。二次采油既注水注气采油，采收率约为35%，我国平均为36.36%。三次采油即以化学剂为中心，靠化学—物理的作用来驱油，采收率可达70~95%。我国目前的原油采收率较低，还有许多工作要做。记得赵福麟教授常说的句话就是：“最后一滴油是用化学方法采出来的。”。原油输送过程中要参加降凝剂，减阻剂。几十到几百PPm的降凝剂就可使原油凝固点下降5～20℃。使固态的油呈液体流动。油田化学剂作用：油田化学剂可以改善钻井、完井、采油、集输等作业的效率及质量；对防止油田作业事故，延长油井寿命，提高油井产能；减少油田环境污染，提高原油采收率，降低作业费用，均有重大奉献；对有效的开发和利用石油及天然气至关重要。五、油田化学与其它学科的关系油田化学与多门学科有着密切的关系，互相依赖，互相促进。从学科的划分来看，有两种分法：化学：无机、有机、物化、高分子、胶体化学化学→应用化学→油田化学：工程类：钻井、采油、储运地质：储层工业技业→工业化学它涉及到的学科包括化学和工程类2大类。现在咱们学校正在上报将石油作为一级学科，而将油田化学作为二级学科来申请博士点，这项工作正在进行。油田化学一方面与石油作业的工艺过程有关，钻井、采油和集输工艺方法的改变对油田化学研究也提出了新的要求。譬如说：随大斜度井、水平井的使用，相应的提出了与之适应的钻井液，也要求使用和开发相应的添加剂。另一方面，油田化学与化学学科的开展密切相关。最早使用天然高分子物质，例如丹宁、栲胶和无机物来处理钻井液。后来引进聚丙烯酰胺钻井液。现在又使用了阳离子、两性离子和正电胶钻井液，这些都借用了化学其它学科的成果。所以说：现代科学的开展已经使得各门学科之间相互渗透、互相促进，油田化学本身就是一门新兴的边缘科学。六、油田化学开展的历史、开展趋势：1、开展历史：油田化学这一新兴学科出现于六十年代。此后，油田化学剂的开发和利用日益受到石油行业的关切和重视。世界：70年代中期总销售额：8亿美元；80年代初期总销售额：20亿美元；80年代末期总销售额：30亿美元。我国油田化学工作起步较晚。到80年代初期，才出现蓬勃开展的趋势。但与石油先进国家相比，油田化学剂的应用水平有还相当差距。例如：美国每采出一吨原油大约投入各种油田化学剂21公斤。而我国为7.76斤。这些油田化学剂包括钻井、完井、采油、集输等作业中所用的各种油田化学剂。1994年全国油田化学剂总用量为95.46万吨，总费用15亿元，但合格率仅30~60%我国于1984年4月由成都科技大学高分子研究所编辑出版了第一份《油田化学》专业杂志，大大促进了油田化学学科的学术交流。在1979年由华北石油局钻井工艺研究所与石油天然气总公司钻井局合办了《钻井液与完井液》。美国PetroleumEconomist杂志1992年第59卷第3期由FrostandSullivan公司发表的文章预测世界油田化学剂销售额从1991到1997年将增长168%，其中钻井液占63%左右，完井、修井液占15%左右，强化采油剂占89%左右，而水泥外加剂占254%，总数与80年代美国“油田化学”杂志预计的数字根本相符，只是增长幅度更大些。由此可以看出，油田化学在石油工业中的作用是很重要的。开展趋势：从近几年的开展来看，油田化学研究呈现出以下几种趋势：〔1〕随其它学科的开展而开展，新的体系、化学剂日益增多。比方说：泥浆从以前的阴离子体系开展到现在的阳离子、复合离子体系，甚至也出现了以混合层金属氢氧化物为主的正电胶体系。这都是借鉴了其它学科的成果。〔2〕保护油层的化学剂日益受到重视。这类化学剂是一批新型化学剂，可用在钻井液、注水等系统中，减少对油层的损害，主要以阳离子聚合物为主。国内由勘探院研究成功了聚乙烯醇类的粘土矿物微离稳交剂。提高采收率用剂所占份额日益增多在大庆油田要通过各种提高采收率的方法稳产5300万吨到2000年。除加密井网、老井侧钻等方法外，主要依靠油层改造的方法来到达提高采收率稳产的目的。目前，大庆已建成了年产３万吨聚丙烯酰胺的生产厂，可提供聚合物驱使用的大分子量聚丙烯酰胺。七、本课程学习要求及安排：课程内容：本课程共计40学时。课堂教学内容分为两大局部，第一局部主要讲授油田化学的根底理论及共性局部，分三章：粘土矿物学、外表活性剂和水溶性聚合物。第二局部为油田化学分论，分别讲钻井化学、采油化学和集输化学。前面是理论根底，后边是应用。参考书：《钻井液有机处理剂》〔夏剑英，石油大学出版社〕《采油化学》〔赵福麟，石油大学出版社〕《油田化学》,西南石油学院，佟曼丽、陈大钧、姚晓〕《油田化学根底》,惠晓霞,石油工业出版社1988年《Oil-fieldChemistry》〔EnhancedRecoveryandProductionStimulation〕，JohnK。Borchardt，TehFuYen.ACSSymposiumSeries,Vol.396.《ChemicalsforOilfieldOperation》(RecentDevelopment),J.I.Distasio.NoyesDataCorporation,USA,1981.第一章粘土矿物和粘土化学根底目的要求掌握粘土矿物的晶体构造和特点以及常见的几种粘土矿物的性能特点。掌握粘土矿物的带电性、吸附性、膨胀性和与有机物的相互作用。重点：粘土矿物的晶体构造及性质。难点：粘土矿物的晶体构造。学时安排：6学时。本章安排：本章是油田化学的理论根底，是最重要的一章，后续各章的现象解释都建立在此根底上因此要求学生熟练掌握。教学对象：石油工程专业本科生。参考文献：1．H．VanOlphen,“AnIntroductiontoclaycollidchemistry”，1963，有中译本2．粘土矿物与粘土矿物分析·赵杏媛张有瑜主编，海洋出版社，1990年。第一章粘土矿物和粘土化学根底任何一名油田化学工作者都应该掌握粘土矿物学的根本知识。石油工程研究的主要对象之一地层或储层离不开粘土，评价储层也离不开对粘土含量和类型的分析。钻井液主要是由粘土、水和添加剂组成。最早的钻井液称为泥浆，顾名思义就是由粘土组成，类似于泥巴的东西。钻井时所钻遇的地层大多是泥页岩和砂岩，它们都含有粘土。井眼的稳定性在很大程度上也取决于钻井液与地层岩石的相互作用。如果钻井液使用不当，滤液与粘土之间的相互作用还会降低油井生产能力。所有这些都涉及到粘土矿物学的知识。而粘土矿物又是一门研究范围很广、内容很丰富的科学，我们只能将主要内容作以简要介绍。这章是钻井液配制和性能调整的理论根底，可分五节来介绍：第一节．几种主要粘土矿物的晶体构造和性质。第二节．粘土水界面的吸附作用。第三节．粘土水界面的双电层。第四节．粘土水化作用。第五节．粘土水胶体悬浮体的稳定性和聚结。第一节几种主要粘土矿物的晶体构造和特点一、粘土的定义粘土主要是由粘土矿物组成，许多粘土中还含有非晶质的胶体矿物，如蛋白质、氢氧化铝、氢氧化铁等。有些粘土中还含有不定量的石英、长石等。通常认为粘土是由极细的粘土矿物组成，其颗粒小于2u。在水中具有分散性、带电性和离子交换性。粘土矿物就是通常构成岩石和土壤细粒局部〔<2um〕的主要成分的矿物。一般情况下粘土矿物是细分散的、含水的层状构造硅酸岩矿物和层链状构造硅酸岩矿物及含水的非晶质硅酸岩矿物的总称。通过对粘土进行化学分析说明粘土主要含有氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和水，还含有少量的铁、碱金属和碱土金属。实际上粘土矿物就是含水的铝硅酸盐。我们先从粘土矿物的根本构造单位入手来介绍。二、粘土矿物的两种根本构造单元：硅氧四面体[SiO4]4-：硅是一个4价的原子，它可以与其它的原子以共价键的形式形成四个共价键。那么，对硅原子来说，它同样可以与4个氧原子以共价键结合，形成硅原子在中心，4个氧原子以相等的距离相连的四面体结构，称为Si－O四面体。2．硅氧四面体片[Si4O10]4-：由于四面体顶点的氧原子都是两价的，可与其它硅氧四面体共用。在一个平面上，Si－O四面体之间以底部平面的氧相连结，此时第四个顶点的氧都指向同一个方向，这样就连结成一系列六边形网面，称为四面体片，简称晶片〔sheet〕。以下表示：四面体片中每个Si－O四面体有三个顶点是公用的，一个没有共用。四面体中的Si4+电价分配给每个顶点各+1价，位于共用顶点处的O2-的负价被邻近的两个四面体中的Si4+完全平衡，没有剩余的负价来结合其它阳离子，故叫做惰性氧。位于没有共用的顶点处的Si4+仅与一个O2-结合，尚余一价可用来与其它阳离子结合，故称做活性氧。同一层硅氧四面体片中活性氧均指向同一方向，在活性氧组成的六方环中心，总是有一个(OH)-和活性氧共用组成一个阳离子层，层状硅酸岩的络阴离子化学式为：[(Si4O10)(OH)2]6-，其中(OH)2为络阴离子不可缺少的一局部。3．铝氧八面体：Al3+是一个有空原子轨道的离子，可以做为络合物的中心离子与6个配位原子或配位体，例如Al3+与O2-和(OH)-形成络合物，属sp3d2杂化。其空间构型为正八面体。Al3+在中心，而O2-或(OH)-在八面体的顶点，称之为Al-O八面体。铝氧八面体片：由八面体沿一个平面互相连结而成，以O表示。它也是通过共用氧原子来完成的。原来八面体顶点的三个(OH)-有两个被共用的氧原子取代，形成由两层氧离子或氢氧根离子组成的结构。(a)Al—O八面体(b)Al—O八面体片晶层：由于单元晶格的大小相近似，四面体片与八面体片很容易沿C轴迭合而成为一的结构层，此结构层称为单元结构层(Unitlayer),简称晶层。晶胞：构成晶体结构的最小的重复单元。根据四面体与八面体迭合层数不同，将粘土矿物分为两层型和三层型粘土。两层型：又称1：1型，TO结构，例如高岭石。三层型：又称2：1型，TOT结构，例如蒙脱石，伊利石。二、常见的几种粘土矿物：高岭石晶层构造：一层T和一层O组成；所有的T的尖顶都朝着同样的方向指向铝氧八面体。Si-O四面体和Al-O八面体由共用的氧原子连结在一起。这种矿物就是上述层片在C轴方向一层层地重叠，而在a、b方向无限延伸所形成。层与层之间有氢键，因而晶胞间联结紧密，晶格底面距仅为7.2Å。这就决定了高岭石的性质：阳离子交换容量小，3～5meq/g，水分不易进入晶层中间，为非膨胀性粘土矿物，水化性能差，造浆性能不好。蒙脱石：晶体构造：由两层硅氧四面体片夹一层铝氧八面体片组成。即TOT型。每个四面体顶端的氧都指向构造层的中央，而与八面体共用。同高岭石一样，构造单位沿a、b轴方向无限沿伸，同时沿c轴方向一层层重叠。由于晶胞两边均为氧，晶胞间以分子间作用力连接，晶胞间连接不紧密，水分子易进入两个晶胞间发生膨胀。水化分散性较好。晶格取代：晶格中发生离子取代而晶体结构不变称为晶格取代。在此T中的Si4+被Al3+取代，O中的Al3+被Fe2+和Mg2+、Zn2+取代，使晶体负电，易于水化造浆。伊利石：晶体构造同蒙脱石。但伊利石中硅氧四面体中有较多的硅被铝取代，取代所缺的正电荷由处在相邻两个硅氧层之间的K+补偿。因为K+存在于晶层之间，并进入相邻氧层的孔穴中不易脱去，使晶胞间拉得很紧，水分不易进入层间，也就不易发生膨胀。〔K+离子的直径为2.60Å,而硅氧四面体所连成的六角氧环其内切圆直径为2.66Å，二者相近。〕三种常见粘土矿物的主要特点见课本表2-3。矿物名称化学组成结晶型晶格间距阳离子交换容量膨胀 Å mmol/100克土高岭石Al4[Si4O10](OH)81:17.23～5<5蒙脱石W1/3(Al13/3Mg1/3)(Si7O20)(OH)42:19.6～21.480～15090～100W为Na,Li,Ca等伊利石Kx(Al,Fe3+,Fe2+,Mg)y2:110.010～402.5〔Si,Al)4O10(OH)2·nH2Ox=1～0.5,y2海泡石：海泡石族矿物包括海泡石、凹凸棒石等。是铝和镁的水硅酸盐，其晶体构造常为纤维状。晶体构造上的重要单元是角闪石硅氧双链。其特点是硅氧四面体所组成的六角环都以上下相反的方向对列，并且相互间被其它的八面体氧和氢氧群所连接，铝或镁居于八面体的中央，同时在构造中保存了一系列的晶道，具有极大的内部外表，水分子可以进入内部孔道。特点：棒状，含有较多的吸附水，具有较高的热稳定性〔加热到350℃三、粘土电荷种类和产生的原因。从电泳现象证明粘土颗粒在水中通常带有负电荷，在电场作用下向正极移动。粘土的电和是使粘土具有一系列电化学性质的根本原因，同时对粘土的各种性质都产生影响。比方说粘土吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的多少。钻井液中各种处理剂对粘土的作用以及钻井液的稳定性都受粘土电荷的影响。根据粘土的电荷产生的原因不同，可分为永久负电荷、可变负电荷及正电荷三种。永久负电荷：是由于粘土发生晶格取代所产生的。例如：硅氧四面体：Si4+被Al3+取代铝氧八面体：Al3+被Fe2+、Mg2+等取代产生了剩余的负电荷。这种负电荷的数量决定于晶格中晶格取代的多少，而不受PH的影响，因此，称为永久负电荷。不同粘土矿物晶格取代的情况不同。蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一局部铝离子被镁、铁等二价离子取代，仅有少局部电荷是由于硅氧四面体中Si被Al取代所造成。一般不超过15%。蒙脱石每个晶胞有0.25～0.6个永久负电荷。伊利石与蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体中的硅被铝取代，大约有六分之一的硅被铝取代，单位晶胞中约有0.6～1个永久负电荷。但中和负电荷的阳离子是钾离子，局部钾离字落到晶层间相对应的六角环中，在水中不易电离，相对说来，伊利石带电量就减少了。高岭石的晶格取代很弱。粘土的永久负电荷大局部分布在粘土晶层的层面上。2．可变负电荷：这种负电荷的数量随介质的PH值变化而变化。主要是粘土晶体边面上与铝相连的OH在碱性条件下解离或边面上吸附了OH-，SiO2-3等无机阴离子或有机聚阴离子电解质。粘土永久负电荷与可变负电荷的比例与粘土矿物的种类有关。蒙脱石的永久负电荷最高，约占负电荷总和的95%。而伊利石约占60%，高岭石只占25%。3．正电荷：在PH〈9时，粘土边面带正电荷。H.P.Studer用电镜照相观察到高岭石边面上吸附负的金溶胶，从而证明粘土边面上带正电荷。这可能是Al-O八面体在酸性条件下从介质中接受质子引起的。净电荷：粘土正电荷数与负电荷数的代数和就是粘土的净电荷数。由于粘土负电荷数远大于正电荷数，故粘土带负电。第二节粘土—水界面的吸附作用首先，我们对界面和吸附这两个词作以解释：界面：就是两不同相之间的接触面，例：气--液界面，油--水界面，粘土--水界面。相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀局部。吸附：物质在两相界面上自动浓集〔界面浓度大于内部浓度〕的现象，称为吸附。被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。例如：活性炭吸附丁醇，医生、护士的衣服上有医院的药味。吸附量：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量称吸附量。〔固--液吸附、吸附等温线如图：〕我们从事石油工称工作最常见的界面就是油水界面、粘土或岩石与水或油的界面。这节我们主要讨论粘土—水界面的吸附作用。根据吸附的原因不同，将吸附分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。根据作用力性质不同，分为物理吸附和化学吸附。一、物理吸附：吸附剂与吸附质之间通过分子间引力而产生的吸附。由氢键产生的吸附也属于物理吸附。分子间力又称为范德华力，它包括诱导力、色散力和取向力。例：非离子外表活性剂在粘土外表的吸附。化学吸附：吸附剂与吸附质之间通过化学键形成的吸附。阳离子聚和物在粘土外表的吸附，引离子聚和物在粘土边面正电荷电的吸附。物理吸附与化学吸附的比拟：物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键吸附热较小，几百～几千焦耳/mol，较大，〉几万焦耳/mol，近于液化热接近于化学反响热选择性无有吸附稳定性不稳定，易解吸，可逆。比拟稳定，不易解吸，不可逆。分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，不需活化能较慢，温度升高，吸附速度加快，需活化能判别物理吸附与化学吸附只需用吸收光谱来检查有无新的吸收带。三、离子交换吸附：〔粘土外表〕吸附剂外表的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用，称为离子交换吸附。最常见的交换性阳离子为Na+、Ca2+、Mg2+、K+、NH4+、H+、Al3+阴离子为SO2-4、Cl-、PO33-、NO3-去离子水的配制：水通过型强酸性阳离子交换树脂，除去阳离子，再通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂除去阴离子。离子交换吸附的特点：〔1〕同号离子相互交换：即阳—阳，阴—阴，类似于置换反响。〔2〕等电量交换：交换出的阳离子与吸附上的阳离子当量相等。一个钙离子交换出两个钠离子。〔3〕离子交换吸附反响是可逆的。吸附====脱附符合质量作用定律。存在吸附平衡。影响离子交换吸附的因素：(1)离子价数：价数越高，吸引力越强，易于吸附，不易脱附。(2)离子半径：同价离子假设离子半径小那么水化半径大，离子中心Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+离粘土外表远，吸附弱，反之，吸附强。但K除外。H+以H3O+的形式存在，离子半径大，水化半径小，易于与粘土外表接近。常见正离子吸附强弱顺序：Li+〈Na+〈K+〈NH4+〈Mg2+〈Ca2+〈Ba2+〈Al3+〈Fe3+〈H+。(3)离子浓度：符合质量作用定律，受不同离子相对浓度影响。浓度越高的离子越易吸附到粘土外表。例：高浓度低价离子可以按等电量交换原那么将高价离子从吸附剂外表交换下来3．粘土的阳离子交换容量：在PH=7时能从粘土上交换出的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。它们的数值均以每100克或mmol〕来表示。影响因素：〔1〕粘土矿物种类不同，阳离子交换容量不同。蒙脱石：70～130meq/100克伊利石：10～40meq/100克土。高岭石：3～15meq/100克土，〔2〕粘土颗粒分散度：分散度越高，CEC值越大。〔3〕溶液的PH：PH增大，溶液OH增加，Al---O-|-H离解，使粘土外表的负电荷增加，从而导致阳离子交换容量增大。〔4〕温度：升高温度，离子扩散加快，交换反响加快。阳离子交换容量〔CEC〕测定方法：主要有：醋酸铵淋洗法、氯化镁浸提法和氯化钡浸提法等。原理：用中性盐淋洗粘土矿物使全部可交换性阳离子被淋洗剂的阳离子交换出来，测定置换出的淋洗剂的阳离子量。第三节粘土--水界面的双电层一、粘土水界面双电层的形成：在水溶液中，由于粘土外表带负电，对阳离子有吸引力，另一方面，阳离子〔+〕热运动向液相内扩散，使反离子分布在液相周围，就形成了扩散双电层。电势：吸附动界面〔滑动面〕到均匀液相内的电势。根据有关理论，适用粘土的电势计算公式为：其中：介质粘度，胶粒电泳速度，E外加电场强度，介电常数电势的大小反响了胶体的稳定性。影响电势的因素：1〕电解质；2〕反离子浓度和价数；3〕反离子进入吸附层，电势可能变化。二、粘土颗粒层面的双电层我们知道，粘土颗粒层面带负电荷，边面带正电荷，具两重性。因此，粘土颗粒形成的双电层也具有两重性，即形成了两种不同的双电层。在层面上有负电荷，其电势为负值，反离子为阳离子，例Na+、K+、Ca2+等。在边面上带正电荷，其电势为正值，反离子为阴离子，例Cl-、CO32-、SiO32-等。三、粘土颗粒边面的双电层：粘土的边面跟Al(OH)3溶胶相似，等电点为PH=9.1。在低于等电点时，整个边面出现带正电荷的双电层。附近溶胶吸附在边面上。并且，粘土还有阴离子交换容量。稀释剂主要解决边面上的正电荷问题。胶体电泳实验说明粘土带负电，是由于粘土颗粒其净电荷是负的。第四节粘土水化作用粘土矿物是泥土类物质，当它被水润湿时，粘土迅速吸收水分，呈塑性这类粘土称为亲水粘土。否那么称为疏水粘土。所有粘土矿物都吸附水，但蒙脱石的膨胀晶格比其它类粘土吸附的水多，所以关于粘土膨胀的研究主要集中于蒙脱石上。粘土的水化作用：又称粘土的水化膨胀作用，系指粘土颗粒外表吸附水分子，在粘土外表形成水化膜，使粘土晶格层面间的距离增大，产生膨胀以至分散作用。它是影响水基钻井液性能和井壁稳定，油气层损害的主要因素。一、粘土水化的原因及其方式粘土外表的直接水化：粘土外表直接吸收水分子而水化。产生的原因：〔1〕降低外表能：粘土颗粒与水之间存在界面，有界面能，根据能量最低原理，泥浆中的粘土颗粒必然要吸收水分子和其它有机处理剂分子于自己外表，以最大限度的降低体系的外表能。〔2〕静电吸引：水分子为极性分子，受粘土外表负电荷静电引力而定向排列，浓集在粘土外表。〔3〕氢键：水分子可与粘土外表的氧或氢氧形成氢键，吸附到粘土外表。粘土外表的间接水化：通过吸附的阳离子的水化给粘土外表带来水化膜。例如：Na离子形式存在，交换到粘土外表时带有水分子。二、影响粘土水化的因素1．粘土矿物种类：高岭石：高岭石晶层两面分别为氧及氢氧原子团，晶层间容易形成氢键，使晶层间吸引力大，水分子和水化阳离子不易进入层间，因此高岭石水化弱。蒙脱石：蒙脱石晶层两面均为氧原子，不能形成氢键，分子间作用力较弱，水分子及水化阳离子容易晶入层间，使晶层间距变大。可从9.6～21,体积增大8～10倍，水化作用好，易于造浆。伊利石：特点：〔1〕K镶嵌在两个对应的六角网格中〔不同晶层〕，结构紧密。〔2〕代位置在硅氧四面体内，产生的负电荷接近晶格外表，能与K产生较大的静电引力。〔3〕易参加阳离子交换，间接水化作用弱。这些导致了伊利石水化能力很弱。2．交换性阳离子：其离子价数和数量对粘土都有影响。粘土吸附的阳离子不同，水化膜厚度不同。钙蒙脱石水化后其晶层间距最大仅为17，而钠蒙脱石水化之后其晶层间距可达17～40，因此钠蒙脱石的水化作用比钙蒙脱石的水化作用强。三．粘土水化膨胀机理已公认的粘土水化膨胀机理有两个：即外表水化和渗透水化。外表水化：是近程的粘土水相互作用。大约在10范围内。(surfacehydrationosmotihydration〕是粘土水化的第一阶段，是由于水在粘土外表的单分子层吸附所引起。这里的外表包括内外表和外外表。既指外外表，对膨胀性粘土晶格还包括晶层之间外表。第一层水通过氢键连接到氧原子的交角网络中，第二层又通过氢键吸附到第一层上，以此类推，第三层，第四层……。这种键的作用力随着距外表的距离增加而减小。这种吸附水可持续到距外表75～100的距离，它具有类似与晶体的性质。在距外表10〔大约4层水分子〕以内的水其比体积小于自由水比体积3%〔与冰的体积相比，冰的比体积比自由水的的大8%〕。其粘度大于自由水的粘度。指出要除去这几层水分子需要200～400atm，可见粘土外表水化的压力很大。渗透水化：远程的泥土—水相互作用，大约10，是粘土水化膨胀的第一阶段由于粘土层见的阳离子浓度大于溶液中的阳离子浓度，水向粘土晶层间渗透所引起，使C间距增大。这种电解质浓度差引起的水化称为渗透水化。随着水进入晶层间，原来吸附在粘土外表的阳离子便扩散在水中，形成扩散双电层，这样层面间就产生了双面层斥力。H.Vanolphen认为，这种粘土—水远程作用力主要是双电层斥力。渗透水化引起粘土体积急剧增大，比外表水化大的多。例如，每克钠蒙脱土在外表水化可吸附0.5克水，体积增加1倍，而在渗透水化中，每克钠蒙脱土可吸附1通常页岩里水的离子浓度大于泥浆中的离子浓度，钻开页岩时，泥浆中的水使页岩发生渗透水化，造成井塌现象。第五节粘土颗粒的连接方式与胶体稳定性一、粘土颗粒的连接方式在粘土—水体系中，粘土颗粒是怎么连接的呢？我们已经知道，粘土颗粒是呈片状的负电荷的细小颗粒，具有两种不同的外表：层面和边面，两种面上所带电荷正好相反，层面之间存在较强的静电斥力，使颗粒别离；而层面与边面的静电斥力又促使粘土颗粒连接。粘土颗粒有三种连接方式：这三种连接方式可以同时发生，也可以一种为主。从胶体化学的角度来说，这三种连接方式也可叫三种絮凝方式。二、粘土颗粒的连接方式与分散、絮凝和聚结的关系絮凝作用〔flocculation〕:粘土颗粒间以边—边或边—面连结，颗粒聚集〔agglomerate〕，形成网状结构，称为絮凝作用。参加电解质，压缩双电层，使水化膜变薄，粘土颗粒彼此距离很近，吸引力起主要作用，粒子聚集称为絮凝〔flocculation〕。对于钻井液，从稳定状态到絮凝状态的变化是很明显的。稳定胶体中的粗体颗粒可以沉淀〔sediment〕出来,但上部液体是混浊的。而絮凝时肉眼可见的颗粒块形成沉积，上部液体是清的，颗粒在絮块中连结非常松散，絮块中包含了大量的水，形成了大量的沉淀。粘土浓度高时就形成了凝胶。影响絮凝的因素：减少颗粒减的斥力或使吸附水化膜变薄，均能促进絮凝。参加盐的阳离子价数越高，粘土—水体系越易絮凝。例：Na—montmorillonite可以被15mmol/l的NaCl絮凝Ca—montmonillonite可以被0.2mmol/l的CaCl2絮凝絮凝是一个可逆过程，可以通过参加高价阴离子使絮块溶解，使边边边面连结破坏，这个过程称为解凝絮作用或胶溶作用。peptizetionordeflocculation.聚结作用〔aggregation〕：粘土颗粒以面－面连结，形成较厚的板或束，从而减少了粘土颗粒的数量，使粘土水悬浮体的粘度降低，称之为聚结作用。例如：参加Ca离子到钻井液引起聚结作用，开始粘度增加，以后又降到比原来还低。聚结与凝絮的区别：聚结凝絮连结方式：面—面边—面边—边紧密程度：紧密松散粘度降低增加分散作用：用机械方法把悬浮体中聚结的粘土颗粒分散开，从而增加粘土颗粒数目，粘度升高。它是聚结的逆过程。粘土通常在水化前聚结，水化时发生分散作用。分散的程度取决于水中电解质的含量、时间、温度、交换性阳离子种类和粘土浓度。第二章外表活性剂一、目的要求：掌握外表活性剂的结构特点及鉴别方法。掌握外表活性剂的重要性质〔CMC，HLB〕及作用。了解外表活性剂的分类及命名。二、重点：外表活性剂的性质〔CMC，HLB〕及作用。三、难点：外表张力，外表活性的本质理解。四、学时按排：4～6学时。五、本章说明：外表活性剂是应用最广泛的化学剂，种类繁多，性质千差万别。本章主要介绍外表活性剂的共性，要求学生掌握外表活性剂的初步知识。六、教学对象：石油工程专业本科生。七、参考文献：以两本教材为主，适当参考：油田化学根底惠晓霞石油工业出版社1988年1月物理化学〔下册〕傅献军高教出版社1990年第四版第二章外表活性剂外表活性剂由于其特殊的物理化学性质在日用化学工业，石油等行业得到了广泛的应用，产生了巨大的经济效益。在这儿，我们先解释几个概念：界面：前面我们已经讲过，相与相之间的接触面称为界面。通常物体以气，液，固三态存在，这样物体之间的界面类型就有：气—液气—固液—液液—固固—固如果构成两相界面的其中一相为气相，那么这种液面就称为外表〔interfacesurface〕。可见，界面是比外表覆盖范围要大的词。在这儿，提醒大家要注意的是，界面〔或外表〕是两相之间的一个过渡区，约为几个分子厚度，它不是一个几何面。在物质世界中，界面无所不在。而外表活性剂特点之一就是其易富集于界面，从而将显著改变界面性质，对界面过程产生影响。那么外表活性剂在石油、煤碳、化学、冶金、材料及日用化学工业及农业中有如此广泛的应用就缺乏为奇了。钻井液中要用外表活性剂，采油集输更离不开外表活性剂。本章我们将重点介绍外表活性剂的分子结构特点，分类，水溶液性质和其主要作用。第一节外表活性剂分子的结构特点一、外表活性剂的定义使用浓度在0．01～0．1%就能使物质的界〔表〕面性质〔如外表张力，外表润湿性，外表润滑性等〕发生显著变化的物质称作外表活性剂。0．01～0．1%不太适宜，临界胶束浓度好多大于0．1%。实际上常用如下的定义：少量存在就能降低水的外表张力的物质称为外表活性剂(surfactant)。外表张力是什么呢？我们在此作以解释：我们取一个金属丝环，环上系一丝线圈，放于肥皂液中，取出后形成一层肥皂液膜，发现丝线圈可以在环上自由移动。丝线圈内肥皂膜未被划破时，呈现一种随意放置的形状。刺破丝线圈内肥皂膜后，内线圈成为圆形，丝线两侧受到拉力大小相等，相互抵消。就象受到向外的拉力一样，使外表积减小。另外，又如水滴，气泡通常都是收缩成球形的。外表张力(Interfacialtension)：引起液体外表自动收缩的单位长度上的力称之为外表张力。单位为：mN/m或N/m。它作用在外表的边界上，垂直于边界线向着外表的中心并与外表相切，或者是作用在液体边面上任意一条线的两侧，垂直该线，沿着液体拉向两侧。已经证明：外表张力是分子间吸引力大小的一种量度。水：728mN/m,碳氢化合物：18～30mN/m，熔融金属：350～1800mN/m。例如：烷基磺酸钠〔C16H33SO3Na，AS〕：参加001%AS，可使水的r从720mN/m下降到352mN/m。烷基苯磺酸钠：〔C12H25C6H4SO3Na，ABS〕：参加001%后可使水的r下降到355mN/m那么外表活性剂为什么具有这样的特性呢？我们知道，物质结构决定物质的性质，而物质的性质又取决于物质的结构。外表活性剂又具有这样的特性也是由其分子结构所决定的。二、外表活性剂分子的结构特点以AS和ABS为例：C16H33SO3Na，ASC12H25—C6H4-SO3Na，ABS外表活性剂分子结构由两局部结成：亲油基：易溶于油的非极性基，以烃类取代基为主。亲水基：易溶于水的极性基，包括电离和不电离的极性基。那么在外表活性剂分子中，同时存在易溶于水的亲水基和易溶于油的亲油基。它不仅有防止油水两相排斥作用，而且能把两相连结起来。通常又把外表活性剂又称两亲物质。在溶液中又将亲水基和亲油基分别称为亲水基团和憎水基团。三、外表活性剂降低外表张力的原因首先我们来看外表张力产生的原因：对于纯水外表，见图，水内部水分子受其邻近分子的吸引，各个方向是均匀的，故力是平衡的。而对于外表分子液体内部水分子对它的吸引力大，而外部气体分子对它的吸引力小，这样对液面分子就产生了垂直于液面而向着液体内部的合吸引力，即净吸引力。它使得液面上的水分子有尽可能跑到液体内部去的倾向，即液面有自发收缩的倾向，这就是外表张力产生的原因。如果外表活性剂分子顶替了液面上的水分子，根据极性相近原那么，亲水基溶于水中，亲油基被排斥在气相，根据极性相近规那么，活性剂分子受到水相内水分子的吸引力变小，而受相外气相分子的吸引力变大，水溶液外表上分子所受的净吸引力大大降低，也就是活性剂溶液的外表张力大大低于纯水的外表张力。随活性剂浓度增加，外表上外表活性剂分子增多，溶液的外表张力下降得越多。同时，外表活性剂分子的亲油基碳链越长，相外吸引力越大，净吸引力越小，溶液外表张力下降得越多。一般说来，外表活性剂碳原子在8以上才能表现出显著的活性。一般在8～22之间，最好应在12～18之间。对于油—水界面，也同样存在这种情况，只是外表张力下降得更低而已。注意：外表活性剂是指能显著降低。显然有的有机物，例如乙醇、乙酸等，也能使外表张力降低一些，但不符和浓度很低就能使外表张力大大降低的要求，故不是外表活性剂。主要是其中的亲油基太小，亲水基起主要作用，再界面上吸附的能力很差，而容易溶解于水相中。外表活性剂的亲水基和亲油基的对立作用必须比拟相称，亲水基太多而亲油基太小或相反都不具备外表活性剂的作用。第二节外表活性剂的分类及命名一、外表活性剂的分类及命名根据外表活性剂亲水基团可将外表活性剂分为五大类：阴离子型外表活性剂阳离子型外表活性剂外表活性剂非离子型外表活性剂两性型外表活性剂高分子型外表活性剂1、阴离子外表活性剂〔anionicsurfactant〕：该类外表活性剂在水中电离，起活性作用的局部为阴离子。例如：在水中，R—SO3NaR—SO3-+Na+起活性作用的为阴离子基团，R—SO3-，故称为阴离子外表活性剂。阴离子外表活性剂还可以分为两类：〔1〕盐型：由有机酸根与金属离子组成，如：羧酸盐型：R—COOH，磺酸盐型：R—SO3Na可按盐命名法命名：例C12H25—SO3Na十二烷基磺酸钠。C17H35—COONa硬脂酸钠。〔2〕酯盐型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构。如：硫酸酯盐：R—OSO3Na磷酸酯盐：R—OPO3Na2按酯和盐命名：十六醇硫酸酯钠盐或十二烷基硫酸钠，十六醇磷酸酯二钠盐或十六烷基磷酸二钠2、阳离子外表活性剂〔cationicsurfactant〕：由有机阳离子组成，在水中电离后起活性作用的局部是阳离子。例：可分为四种类型：〔1〕胺盐型：长链的伯、仲、叔胺在酸性水溶液中离解，生成憎水基阳离子和简单的阴离子。按盐命名，例：〔2〕季胺盐型：命名同上。例：〔3〕吡啶盐型〔4〕多乙烯多胺盐型：3、非离子型外表活性剂〔nonionicsurfactant〕：在水中不电离，极性基局部大多由聚氧乙烯基构成。所含的氧乙烯基的数目决定它的亲水性能。可分为以下几种类型：非离子型外表活性剂主要根据合成的原料，同时也参照产物在有机物中的分类来命名。见《采油化学》P11非离子外表活性剂命名的后面常附有数字，表示氧乙烯的个数。〔1〕酯型：A：失水山梨糖醇脂肪羧酸〔span型〕B：聚氧乙烯脂肪酸酯：〔2〕醚型：A：聚氧乙烯烷基醇醚：〔平平加型〕B：聚氧乙烯烷基苯酚醚：〔OP—10〕〔3〕胺型：例：聚氧乙烯脂肪胺：〔4〕酰胺型：例：聚氧乙烯烷基酰胺：另外，还有一些非离子外表活性剂是混合行的，如：失水山梨糖醇脂肪酸聚氧乙烯醚，即吐温Tween类，既属酯型又属醚型。分子式为：4、两性活性剂：两性活性剂主要是其前面三种外表活性剂的两种亲水基组合而成。即同一分子结构中同时含有阴、阳或非离子活性基的其中两种。两性活性剂可分为：非──阴，非──阳，阴──阳三种类型。可参考前面的命名原那么命名。聚氧乙烯烷基醇醚硫酸酯俩盐：阴—非氯化二烷基甲基铵：非──阳烷基甲铵丙酸内盐：阴—阳5、高分子外表活性剂：实际上高分子外表活性剂是相对于分子量上下而言而划分的，是相对于低分子量外表活性剂而言，并不符合亲水基划分的原那么，只不过为了讨论方便而已。前面我们讲的多是低分子量活性剂。这类活性剂分子量往往达几千甚至数百万。它的分子结构特点是分子量大，并有极性和非极局部。它也可以象低分子活性极那样，分为阴离子高分子活性剂、阳离子高分子活性剂、非离子高分子活性剂和两性离子高分子活性剂等，其命名与高分子命名法相同。高分子活性剂多用于破孔、乳化、稳定泡沫、粘土防膨和水处理等。二．外表活性剂类型鉴别方法外表活性剂类型的鉴别方法很多，常用的有以下几种方法：1．染料法染料也分为阴阳离子染料两大类，阳离子染料可以吸附阴离子外表活性剂生成不溶于水但溶于油的有色化合物，但不与阳离子外表活性剂反响。反之，阴离子染料亦然。2．浊点法浊点：CloudPoint聚氧乙烯型外表活性剂随温度升高到某一点时，溶液开始变混浊，这时的温度称为浊点。浊点是非离子外表活性的特性。原因：非离子外表活型剂主要是以形成氢键的方式溶于水，而高温时，由于氢键破裂去水化而析出。生产上往往用浊点控制生产，说明产品的质量指标。离子型外表活性剂亲水性强，随温度升高溶解度增大，其水溶液是清澈的。而非离子外表活性剂亲水性较差，存在浊点，随温度升高，溶解度下降，出现浑浊现象。以此可区别离子型活性剂和非离子型活性剂。电沉积法非离子活性剂在水中不解离，故在直流电场作用下不被电极吸引。而离子型活性剂在水中解离成离子，再直流电作用下分别向两个电极移动而沉积。阴离子外表活性剂移向电源正极，并沉积在正电极上形成一层粘稠的肥皂状膜。同样阳离子外表活性剂向负极移动，也形成一层沉积膜。这种利用电沉积现象的鉴别法就叫做电沉积法。第三节外表活性剂的水溶液性质—、外表活性剂在溶液界面上的吸附──CMC外表活性剂可以自发地吸附在溶液界面上，其在溶液中存在的状态与浓度有关，与外表张力也有关。已经测定的结果说明：外表张力与浓度有如下关系：活性剂在溶液中以以下几种状态存在：临界胶束浓度CMC：外表活性剂形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。胶束：即多个外表活性剂分子组成的聚集体，其大小已落入胶体颗粒范围。从这个过程可以看出外表活性剂溶液的外表张力在CMC前面发生显著变化的原因。同样，外表活性剂溶液的许多其他物理性质，例如，电阻率、渗透压、粘度、折光率、等在临界胶束浓度前面也有显著变化。它是衡量外表活性剂活性的一个重要参数。二、临界胶束浓度的测定由于使用外表活性剂时，其浓度一般比临界胶束浓度稍大。假设浓度太小，其性能不能发挥；假设浓度太大，那么造成浪费。由于外表活性剂溶液的一些物理性质，如：电导率、外表张力、渗透压等在临界胶束浓度时都有显著变化，所以，通过测定这些性质显著变化时的转折点，就可求的临界胶束浓度。实际上，不同方法测得临界胶束浓度不同，CMC是一个范围。三、外表活性剂的HLB值1·定义：HLB代表亲水亲油能力的平衡关系。每一个活性剂都有相应的HLB值。我们知道外表活性剂是由亲水基和亲油基〔或憎水基〕两部份组成。亲水基的亲水能力和憎水基的憎水能力大小用什么区别呢？怎么样来选择外表活性剂呢？为此，引入了HLB值。HLB是一个相对值。通常将亲油性强的油酸的HLB值规定为1，而将亲水性强的油酸的HLB值规定为18，以这两个值为标准，就可以相对确实定每种外表活性剂的HLB值。HLB值越大，亲水性越强。2·外表活性剂的HLB值与其用途的关系：知道外表活性剂的HLB值，就可以大致估计该外表活性剂的用途。表2—1给出了外表活性剂HLB值与用途间的关系。外表活性剂HLB值与用途的关系HLB值用途1～3 消泡剂3～6 油包水型乳化剂8～10 水包油型乳化剂12～15 润湿剂13～15 洗涤剂15～18 增溶剂我们可以利用上表根据用途、要求选用外表活性剂，也可以为HLB值的外表活性剂寻找用途。3·确定HLB值的方法：〔1〕从手册等资料中直接查阅法。〔2〕溶解度法：利用外表活性剂在水中溶解、分散情况粗略估计HLB值。外表活性剂HLB值与在水中的溶解现象：活性剂参加水后的现象HLB值范围不分散 1～4分散性不好 3～6 剧烈震荡后成乳色分散体 6～8稳定的乳色分散体 8～10半透明到透明分散体 10～13透明溶液 13以上〔3〕基数法：〔又称Davis计算法〕适合阴离子型和非离子型外表活性剂。Davis认为HLB是结构因子的相加和。即：将外表活性剂分解为一些基团，每个基团对HLB都有奉献。即：HLB=HL+7H：活性剂分子中亲水基基数的总和。L：活性剂分子中亲油基基数的总和。下表给出了各亲油基和亲水基的基数〔P57〕。例：油酸钠的HLB值：HLB=19.1170.475+718.0油酸的HLB值：HLB=2.1170.475+7=1.0质量分数法：〔又称Griffin法〕适用于非离子外表活性剂。计算式为：例：聚氧乙烯基壬基苯酚醚—10〔NP—10〕的HLB值。分子式：亲水基摩尔质量=457亲油基摩尔质量=203HLB=13.9混合乳化剂的HLB值的求取法：在实际工作中，常常将多种外表活性剂复合使用，混合活性剂的HLB混值是各活性剂HLB值与其重量百分数乘积之和，即：式中，Wi：混合活性剂中i组分的质量百分数。HLBi：活性剂i的HLB值。例如：某混合活性剂由40%〔重〕油酸钠和60%油酸〔重〕组成，求该混合活性剂的HLB值。HLB混=1804+106=78试验测定法：a：用油酸与油酸钠作标准活性剂，按不同比例混合配制出不同HLB值的混合活性剂。见《采油化学》P25表1—6。b：确定油品乳化所需的HLB值。每一种邮品都有一最适合于它乳化成稳定的水包油或油包水型乳状液的HLB值，称之为该油品乳化的HLB要求值。每种油品乳化所需的HLB值有两个，一个是乳化成油包水时的HLB要求值，另一个是乳化成水包油乳状液的HLB要求值。用上述不同HLB值的混合活性剂乳化油品找出形成稳定性最好的乳状液时的HLB值。随后在用同样方法，求得油品乳化较精确的HLB值。c：将HLB要求值的油品用HLB值的外表活性剂与未知HLB值的活性剂按不同比例组成混合活性剂，用该混合活性剂去乳化HLB要求值的油品，求出使HLB要求值的油品形成稳定乳状态时的与未知HLB值活性剂的比例，就可求出未知HLB值。例如：某煤油乳化成水包油型乳状液的HLB值要求值为12.5，实验测得将该煤油乳化成水包油型乳状液所需的未知HLB活性剂与油酸钠比例为0.70：0.30，那么：HLB〔未知〕=10.1用乳化实验确定活性剂HLB值的方法是最直接、最可靠的方法。实验测得常用活性剂的HLB值见《采油化学》P27，表1—8。第四节外表活性剂的作用一、乳化作用指活性剂使油品与水易于形成稳定乳状液的功能。具有这种作用的活性剂称为乳化剂。1、乳状液：一种液体以细小液滴分散在另一种互不相容的液体中所形成的分散体系，称为乳状液。乳状液中以液珠形式存在的一相称为分散相或不连续相，而连成一体的另一相称为分散介质或连续相。2、乳状液类型：水包油型，O/W，或油/水，油分散在水中；油包水型，W/O，或水/油，水分散在油中。乳化作用产生的原因：降低外表张力：乳化剂分子在液—液界面上吸附，可以大大降低界面张力，从而降低乳状液的界面能，有利于乳状液的产生和稳定。形成保护膜：乳化剂分子在液—液界面吸附，形成具有一定强度的保护膜，防止乳状液液珠合并变大。液滴间的静电斥力：使乳状液具有一定的稳定性，O/W乳状液，离字型乳化剂。二、起泡和消泡作用起泡作用是指活性剂使泡沫易于产生并在产生后有一定稳定性的作用，具有这种作用的活性剂称为起泡剂。泡沫是气体分散在不容性液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。起泡剂稳定泡沫的原因：1、降低外表能：吸附在气—液界面上，大大降低外表张力，从而大大降低泡沫的外表能，有利于泡沫的产生和稳定。形成保护膜：起泡剂吸附在气—液界面上形成双吸附层，产生具有一定强度的吸附膜，防止泡沫中的气泡合并变大，从而使泡沫具有一定的稳定性。消泡作用与起泡作用正好相反。三、润湿反转作用固体外表接触性质可分为亲水的和亲油的。润湿反转作用就是指活性剂使固体外表的润湿性向相反方面转化的作用。能使固体外表润湿性发生反转的活性剂称为润湿反转剂或润湿剂。润湿反转剂作用原理：润湿剂吸附在固体外表上，形成定向吸附层，改变了外表的润湿性。四、增溶作用指活性剂使难溶固体或液体的溶解度显著增加的作用。例：50C时，煤油在水中几乎不溶，但在100ml20%OP—10水溶液中可溶解具有增溶作用的活性剂称为增溶剂。增溶剂作用原理：外表活性剂浓度大于CMC后，可以形成胶束。按极性相近原那么，活性剂胶束就可溶解油或水。五、洗净作用活性剂使一种液〔例如水〕将其他物质〔例如油〕从固体外表洗脱下来的作用。具有洗净作用的活性剂叫做洗净剂。洗净作用是活性剂多种作用的综合表现。例如：用活性剂水溶液从砂岩外表将油膜洗下来时，这种洗净作用包括活性剂使砂岩外表反转变为亲水外表；油膜脱落后，活性剂将它乳化在水中，使它不易再粘附到砂岩外表。而当活性剂浓度足够大时，油还可溶解在活性剂胶束中而被带走。可见活性剂洗净作用是润湿反转作用、乳化作用和增溶作用的共同结果。六、抑制腐蚀作用指外表活性剂阻止或减缓金属腐蚀或生锈的作用。具有防止或减缓金属腐蚀或生锈作用的外表活性剂称为缓蚀剂或腐蚀抑制剂〔corrosioninhibitor〕。缓蚀剂在钻井液、采油中应用较多。在钻井液中参加缓蚀剂可以抑制钻具的腐蚀。在酸化、压裂液中参加缓蚀剂可以减缓油管、套管的腐蚀。缓蚀剂作用机理：抑制剂分子在金属外表形成吸附膜，将水或其它腐蚀性介质隔开，从而到达防止腐蚀或生锈的目的。常用外表活性剂局部同学们可参看《采油化学》P32～44第三章高分子化合物一·目的、要求：1·了解高分子化学的根本概念；2·掌握高分子化合物的结构特点及溶液性质；3·了解常用的几种高分子化合物的性能及用途。二·重点：高分子化合物的结构特点及溶液性质。三·难点：高分子化学的根本概念。四·学时安排：4～6学时五·本章说明：高分子化合物是构成油田化学剂的主要物质之一。其溶液性质与单体、结构有很大关系。本章学习主要要求学生掌握高分子化合物的根本知识。六·教学对象：石油工程专业本科生七·参考文献：以两本教材为主，适当参考：1·油田化学根底2·油田开发用高分子材料,何勤功，古大治等编著,石油工业出版社，1990年10月3·高分子化学,潘祖仁，孙经武主编,化工出版社，1990年第三章高分子化合物随着石油工业的开展，高分子化合物在石油生产与开发中已得到广泛的应用。由于高分子化合物具有增粘、降阻、悬浮作用，能控制失水，控制流动性。钻井液固井和采油用的许多添加剂都是高分子化合物。这章我们从高分子化合物的根本概念入手，介绍高分子化合物的组成、结构与其性能之间的关系，高分子化合物的合成原理、方法及高分子溶液的特点。第一节高分子化合物的根本概念一、高分子化合物简介1、定义：高分子和低分子化合物之间并无明显界限，主要是根据分子量来化分的。低分子化合物：<1000或1500分子量中等的化合物：1000<分子量<10000高分子化合物：>10000高分子化合物是由一种或几种低分子化合物聚合而成，因此又称作聚合物或高聚物，也有称作大分子的。高分子化合物、高聚物聚合物和大分子通常是通用的。高分子化合物的分子量高达10000～1000000，甚至可达10000000。构成的原子数多达1000～100000。但一个高分子化合物往往是由许多相同的结构单元通过共价键重复连接而成。例:聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯结构单元重复连接而成：上式是聚氯乙烯的结构式，端基只站大分子中很小一局部，可以忽略不计。单体：合成高分子的原料称单体，如：CH2＝CHCl聚合度：聚合物分子所含单体单元的数目称为聚合度。用p或x表示。链节：聚合物分子中重复出现的简单结构单元称为链节，即构成聚合物的最根本重复单位。链节的数目称为链节数。以n表示。均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。那么,聚合物的分子量M就等于链节的分子量M。与链节数n的乘积，即：M=nM。再举一个例子：合成纤维尼龙－66，是由己二胺和己二酸缩合而成：nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH[－NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO－]n+(2n-1)H2O共聚物：两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物。那么：聚合物的分子量M就等于链节的分子量M。与链节数n的乘积，即：M=nM。由于聚合物分子量很大，忽略分子两端的原子不会引起大的误差。二、高分子化合物的分类从来源分：天然高分子：淀粉、棉花、纤维硬性高分子：硬性淀粉、CMC、SMC合成高分子：聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯〔有机玻璃〕按分子链结构分：碳链：主链全部由碳原子组成。〔聚乙烯等〕杂链：主链除碳原子外，还有氧硫氮等原子。元素高聚物：主链不含有碳原子，而是有硅、氧、氮、铝、硼、磷、钛、等元素构成。按合成高分子材料的性质用途分类：塑料：塑料材料或刚性材料。〔聚乙烯、聚氯乙烯〕合成橡胶：具有可你形变的高弹性材料。〔丁苯橡胶，异戊橡胶〕合成纤维：纤细而柔软的丝状物：涤纶>尼龙〉晴纶>丙纶>维尼纶三、高分子化合物的命名按原料命名(1)“聚”+“单体名”：聚甲醛聚丙烯腈聚乙烯醇聚丙烯酰胺(2)“单体名”+“树脂”或“橡胶”酚醛树脂：苯酚+甲醛尿醛树脂：尿素+甲醛丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯丁腈橡胶：丁二烯+乙腈按聚合物的结构命名：聚酯聚酰胺聚氨基甲酸酯按商业名称命名：聚酰胺的商业名有：锦纶、耐纶、尼龙等，它是—氨基己酸，或—己内酰胺聚合而成。酚醛树脂又称电木。第二节高分子化合物的结构特点及多分散性一、高分子化合物的结构特点根据高分子化合物链节的连接方式，高分子的空间结构可分成以下三种：直链型结构：由高分子链节连成长链。通常分子链处于蜷曲状态。特点：在适宜的溶剂中能溶解。升高温度可软化，并能流动。支链线形结构：在由链节连接成的高分子主链外，还有相当数量的侧链，侧链上有时还有旁支。交联体型结构：高分子链与链之间相互交联，就形成了交联体型结构，空间网状结构。特点：脆性大，每有弹性和塑性，不溶与任何溶剂，最多能溶胀，熔点高于其分解温度。实际上，分子成为体形还是线形主要取决于官能团的反响活性点数目及反响物料比例和反响条件。二、高分子化合物的多分散性—分子量分布高分子化合物除了分子量大、构型变化多外，它与低分子化合物还有一个显著的差异就是具有多分散性。也就是说高分子化合物是由分子量大小不同的同系物组成的混合物。像聚氯乙烯并不表示每个分子都有相同的大小和分子量，而只是说明每个分子都由相同的链节组成，其平均聚合度为n，简称聚合度。这种分子量的不均一性，称作多分散性。这样，聚合物的分子量也是平均分子量。采用的平均方法不同，所得的平均分子量就不同。常见的聚合物平均分子量表示方法有以下几种：数均分子量：即数量平均分子量，是聚合物的总重量被分子总数平均。我们以n代表体系中总的分子个数，W为聚合物总重量，Mi代表分子I的分子量，ni代表分子量为Mi的分子个数，Ni为分子量为Mi的分子所占摩尔分数，i分子量为Mi的分子的总重量，即：用端基分析法，冰点降低，沸点升高，渗透压和蒸气压计法测定。重均分子量：即重量平均分子量，聚合物的平均分子量是各组分所占重量分数的平均值，即：用光散射法测定。Z均分子量：无明确物理意义。表示式为：用超速离心法测得。粘均分子量：粘度平均分子量。表达式为：是与聚合物和处理剂有关的常数，既然聚合物分子量有这么多种表示方法，那么，它们相互之间有什么关系呢？现举例说明：例：1mol分子量为和1mol分子量为1000的聚合物组成的混合物，求、、。解：可见，不同分子量的分子对各种平均分子量的奉献是不一样的，分子量大的分子的表达式中Mi指数大的和奉献大，而低分子量的分子对的奉献较大。讨论：〔1〕从对表示式的分析和例题可以看出：〔2〕通常用表示聚合物的多分散程度，该值等于1时为单分散体系。分布越不均匀，该值越大。的变化范围：1.02～50；〔3〕时，。高聚物的某种平均分子量相同，但因其多分散程度不一样，分子量大小分布不同，性能可能有很大差异。平均分子量和分子量分布是控制高聚物性能的重要指标。第三节聚合反响与重要聚合物化学性质一、聚合反响由低分子单体生成聚合物的反响称为聚合反响。聚合反响按单体和聚合物元素组成和结构的变化分为两大类：〔1〕加聚反响：单体加成而聚合起来的反响，产物称为加聚物。加聚物元素组成与其原料单体相同，无低分子副产物。〔2〕缩聚反响：由许多相同或不相同的低分子单体化合为高分子但同时有新低分子析出的过程。加聚物：均加聚物：有相同单体通过加聚反响得到的产物，例共加聚物：两种或两种以上单体通过加聚反响得到的产物。例缩聚反响的主产物称为缩聚物，例尼龙1010：特点：每引入一个重复单元，就失去一定数量的低分子〔例上述为2个水分子〕。因此高聚物与单体分子组成不同。二、聚合物的化学反响聚合物的化学转化就是对已有的聚合物通过化学反响转化为另一种新的聚合物，反响主要发生在官能团上。聚合物的化学反响应用很多，我们根据课程需要主要介绍以下几种：聚合物侧基官能团反响：对于侧基有反响活性基团，可用其他化学试剂与之反响。例：纤维素：侧基有3个羟基，可以与酸、酰酐与酰氯等反响，生成硝化纤维素〔油漆炸药〕、乙酸纤维素〔人造丝〕等。纤维素在NaOH水溶液中与一氯乙酸钠反响得到羧甲基纤维素钠盐〔CMC〕，用于纺织、造纸、医药、石油、陶瓷、日用化工等行业中。也可以通过聚合物的侧基引入另一个聚合物反响得到，即接枝聚合物。聚合物的交联作用：聚合物在光、热、辐射线或交联剂作用下，分子链间形成共价键产生凝胶或不溶物的反响过程，称为交联。交联使分子链间形成网状结构，提高聚合物的强度、弹性和硬度等。例如：酚醛树脂：热塑性酚醛树脂受热可熔化，变成液体。假设再追加局部甲醛就可生成不熔的交联体型酚醛树脂：树脂固沙就是采用此原理。聚合物的降解作用：聚合物分子链被分解成较少局部的反响过程。“白色污染”即塑料使用造成了大量污染，引起了社会广泛关注。现在已有人开始研究，将废塑料降解来制备汽油、柴油和煤油。例：聚乙烯分解时形成自由基，经歧化而终止。另外，在氧气作用下可发生氧化降解，热降解和化学降解和机械降解。例：淀粉水解制葡萄糖。三、聚丙烯酰胺的化学反响聚丙烯酰胺是油田化学应用最广泛，用量最大，变种最多的一种。制备：性能：对热比拟稳定。220～230℃才软化。不溶于有机溶剂，但溶于水。化学性质：与碱反响—水解：水解度为30%的聚丙烯酰胺用作选择性絮凝剂，易溶于水。与酸反响：在强酸性〔PH〈=2.5〕下，PAM分子内和分子间可产生亚胺化，减少它在水中的溶解度。分子内亚胺化：分子间亚胺化：与醛作用：羟甲基化：与胺的盐酸盐作用，可制阳离子型PAM：用于水处理和粘土防膨。降解反响：在光、热、氧气、机械搅拌下、降解。配制PAM溶液的水应先除氧。交联反响：交联剂：能使线型高分子化合物产生交联的物质叫交联剂。对于PAM，甲醛、乙醛、乙二醛等都可作交联剂。许多无机锆和钛也可做交联剂。交联PAM用于注水井调剖、油井堵水剂和压裂液。第四节高分子溶液一、高分子化合物的溶解过程根据高分子化合物的溶解性常将聚合物分水溶性聚合物和油溶性聚合物。水溶性聚合物在内在性质上必须具有较大的极性，而油溶性聚合物那么具有较大的非极性。我们知道，溶解是指溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为以分子分散的均相体系。由于高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，二者的分子运动速度差异很大，溶剂分子易于扩散、渗透，而高分子的扩散、渗透都非常慢。那么，聚合物的溶解过程，就要经过两个阶段。首先是溶剂渗入高分子内部，发生溶剂化作用，使其重量和体积都相对地增加、膨胀，此时称为溶胀；次后，高分子链彼此别离均匀的分散在溶剂中，到达完全溶解，形成均一的溶液。这个过程称为分散阶段。高分子化合物能由溶胀到完全溶解，称为无限溶胀。一般线形高分子化合物在适当溶剂中都能无限溶胀，而大多数体型高分子化合物或交联度过大的高分子化合物既不溶解也不溶胀。二、影响高分子化合物溶解的因素1、高分子化合物的结构：线型高分子可以溶解，而体型高分子化合物既不溶胀，也不溶解。例PAM是线型的，可以溶解在水中，而当PAM与Ca2+和Mg2+或Fe3+交联后，结构由线型转变为体型，那么不溶于水。2、极性相近原那么：极性大的高分子化合物易溶于极性大的溶剂中，而极性小的高分子易溶于极性小的溶剂中。例：PAM易溶于水不溶于有机溶剂中；橡胶类易溶于油而不溶于水中。3、分子量：高分子化合物分子量增大，溶解度下降。分子量大，分子间引力大，溶剂与高分子化合物的相互作用力不易取代聚合物链间的作用力，就不易溶解。例：PAM随分子量增大，溶解度下降。4、温度：温度升高，破坏了高分子链间的作用力，加剧了水向溶剂的扩散，有利于聚合物溶解。例：聚乙烯醇冷水中不溶，而在100三、聚合物溶液的粘度常用几种粘度表示方法：相对粘度：是溶液粘度，是溶剂粘度，表示溶液粘度相对于溶剂粘度的倍数。增比粘度：表示在溶剂粘度的基数上，溶液粘度增加值与溶剂粘度之比。比浓粘度：表示高聚物在浓度C的情况下单位浓度对溶液的增比粘度的奉献，其数值随浓度而变，C的单位：g/ml或g/10ml。比浓对数粘度：表示高聚物在浓度C的情况下对溶液粘度奉献的量的一种形式。特性粘度：[]定义为在溶液浓度无限稀释时〔C0〕的比浓