化工热力学化工热力学教案

化工热力学（教案）

田永淑

课程名称：《化工热力学》

第

周，第

1讲次摘

要授课题目（章、节）第一章绪论第二章流体的热力学性质第一节纯物质的P、V、T行为本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，了解化工热力学的研究内容及在化工过程中的作用，掌握T-P图的结构和应用特点，P-V图在临界点处的求导公式和意义。【重

点】T-P组成图的结构和意义。【难

点】图的应用。

内

容【本讲课程的引入】《化工热力学》是化学工程与工艺类专业的一门专业基础理论课,化学过程的分析，化学反应器、分离装置和过程控制的设计研究都需要有流体的热力学性质和平衡数据。本课程是热力学和传质过程、分离过程、反应过程间联系的纽带。通过本课程的学习,使学生获得解决化工问题的热力学分析方法,掌握改进化工实际工程的理论知识,培养和提高学生从事专业生产、设计和科学研究工作的理论分析能力。

【本讲课程的内容】一.化工热力学的性质和对象1.性质：化工专业技术基础理论课（由研究对象决定）2.研究对象:在讨论化工热力学之前，有必要了解一下热力学的发展。热现象是人类最早接触到的自然现象之一。古代就有钻木取火。它是通过把机械能转化为（热）内能，温度升高而发生燃烧。但在16世纪之前，人类对热运动的认识还处于朦胧状态，1593年，伽利略制造了第一支温度计，使热学研究开始从定性向定量方向迈进。但当时人们还不了解温度计测出的是什么物理量，以为测得的是热量，直到1784年，伽托林引进了比热的概念，才从概念上将“温度”与“热”区分开，对于热的本质，人类经过近两个世纪的探索才确认它是一种能量，从而把人类对热的认识积累形成了一门科学。它是从观察和实验总结出来的热现象规律。构成热现象的宏观理论叫做热力学。因此，英语中“热力学”一词（thermodynamics）表示热和功之间的关系或者从热能转变为机械能，随着蒸汽机的发明和使用范围的不断扩大，19世纪中叶确定了关于能量转化与守恒的热力学第一定律（十几个科学家）和关于热机效率的热力学第二定律（克劳修斯）。1913年能斯脱补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律。热力学的研究范围也由初期只涉及热能与机械能之间的转换，扩展到研究与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律。它即能预言物质状态变化的趋势，并能研究伴有热效应体系的平衡。根据热力学规律，配合必要的定义得到的热力学定律的数学表达式，再利用演绎的方法得到大量的公式。可以解决范围广泛的实际问题和理论问题。如今，热力学已发展成为严密的系统性强的科学。热力学原理可以应用于物理学、化学以及工程问题的研究。在这些领域里，热力学原理是基本相同的，但要解决的实际问题不一样；热力学是研究能量、能量转换以及与转换有关的物性关系的科学。1化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，形成了化学热力学。它是研究物质的热性质，化学、物理过程的方向和限度的普遍规律的基础学科，是物理化学的范畴（是应用热力学原理来处理热化学、相平衡中化学平衡等化学领域中的问题）。

2工程热力学：研究范围较广，主要研究热能与机械能之间转换规律及在工程中应用。研究范围可概括为三个“E”。33.化工热力学：是工程热力学的分支，是将热力学原理应用于化工技术领域。

Energy---能量守恒与相互转化的规律，以热力学第一定律为基础讨论能量的守恒与转化。.三个“E”

Entropy——熵：能量转化的方向，以热力学第二定律为基础（接2）

Equilibrium——平衡

（接3）.主要讨论热力学第一定律和第二定律在化工过程中的应用。研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限条件和状态，化工热力学是化学工程的重要组成部分，是化工过程研究开发的基础，其研究范围是四个“E”。除前三个“E”外还有化学工程。chemicalEngineering。一反：化学反应三传：动量、能量、质量传递化工过程中三个“E”举例：

合成氨过程：

由煤、水蒸气、空气为原料制成半水煤气，经转化、分离出氢气，将H2：N2=1：3混合，加压在反应器升温反应的NH3，反应器中为NH3、、H2、N2混合气，经分离的NH3冷却的液氨，H2、N2和少量的NH3经加压回反应器。在此过程中反应器中有化学反应（实际生产中不达到平衡）；在分离过程要加压有动量传递；在升温、冷却过程中有热量传递；用水吸收NH3有质量传递。二：化工热力学研究内容及在化工生产中的作用1.一反：研究反应进行的可能性，在什么条件下进行及限度——化学平衡。通过研究过程的工艺条件对平衡转化率的影响，选择最佳工艺条件。2.传质（分离）：过程中的相平衡，特别是多组元相平衡。3.加压要做功，涉及到能量传递。化学转化——传质——能量的合理利用。应用化工热力学可以分析确定能量损失的数量、分布及其原因，提高能量的利用率，需要解决的问题是以最小的能量消耗得到最多的产品。4.化工热力学提供各种物质的热力学性质。P、V、T、Cp、CV、U、H、S、A、G……三传一反中要用到以上数据，可由化工热力学提供。

化工热力学是搞化工的技术人员必须掌握的基础理论。三：与化学热力学的联系与区别1.研究角度不同：化工热力学要与实际联系，要考虑经济性，即在可能性基础研究，而化学热力学是基础、是先修课，两个研究角度等不一样。化学热力学是从过程的可能性出发，而化工热力学是从工程的可行性出发。2.研究体系不同：化学热力学侧重讨论热力学第一、二定律在封闭体系中的应用。系统与环境间只有能量传递，而无物质交换。而且物系多为理想物系，因此不能概括各种化工过程。化工热力学是将热力学第一、二定律应用到系统与环境既有能量交换又有物质交换的敞开体系。物系多为真实物系。如是蒸馏、吸收等化工单元操作过程，化学反应过程、压缩冷冻循环热力过程的不同情况下，计算过程进行时所需的热与功。与化学热力学相比，化工热力学研究的对象更结合工程实际。

四：化工热力学研究方法：原则上采用宏观和微观的两种方法

以宏观方法研究平衡体系称为经典热力学，只能处理平衡问题，却不问如何达到平衡状态。优点是简单可靠。

以微观的方法研究称为统计热力学，建立在大量粒子群的统计性质的基础上，从物质的微观结构观察与分析问题，预测与解释平衡情况下物质的宏观特性。第二章

流体的热力学性质

流体包括液体流体和汽体两大类，汽体是指蒸汽和可凝性气体。在化工过程的分析、研究和设计工作中，经常要用到流体的许多热力学性质。主要有P、V、T、及U、H、S、A、G、Cp、F等。在以上性质中，有些可以直接测得，计算时可直接利用，但有些为不可测性质，但可以利用热力学基本关系式，将其它不可测的热力学性质表示成可测性质的函数。只有研究热力学性质，才能进行其他计算。

在所有的热力学性质中，P、V、T是物质的最基本的性质，P、V、T容易直接测得，其它不能直接测量的热力学性质表示成P、V、T函数。因此，对PVT关系的研究是化工热力学的基础。研究流体的PVT关系是为过程发展提供基础数据的一项重要的基础工作。§2-1.纯物质的P、V、T行为

P、V、T行为即三者之间的关系

用图表示

用状态方程表示f(T、V、T)=0一、图示法

P—T图P-V图1.P—T图：（一定物质）

如图：均相纯物质的流体可以分两类：即液体和气体。然而在临界点附近，二者变的不易区分。测量纯物质的固体在各种不同温度直到其熔点到达前的蒸汽压数据。得到固体的蒸汽压由曲线即曲线1—2，继续升高温度，一直到临界点C，测得液体的蒸汽压曲线。图中曲线2—C，2—3线是液相与固相的平衡曲线

（图见2—1）这三条线表示出了两相共存以及每一相单独存在的温度、压力条件

图2-1纯物质的P-T图

高温、低压为气态

升华（1）低温、高压为固态

可转化，（萘:气

固）1-2线为气固平衡线凝华

（2）.2—3线，液——固平衡（3）.2—C线，

液气平衡（4），2点，三相点，f=1-3+2=0（5）.三个区，f=2。（6）.C点，为临界点。在C点，气、液两相间没有清晰的界限，变的不能区分。因此，2—3曲线可以无限制的向上延伸，而2—C线只能终上到C点，临界点C表示纯物质汽、液两相可以共存的最高温度和压力。（7）.高于临界温度Tc和临界压力Pc。由虚线隔开的区称为超临界区（压缩流体区或密流区）。我们一般所称的液相是指恒温条件下降低压力能够发生汽化的相，而汽相是恒压条件下降低温度能够液化的相。但在超临界区不能发生以上任何一种情况。这时即不是液相，也不是气相，无论是从液相到流体，还是从气体到流体，都是一个渐变的过程，不存在相变。另外，由液相点A经过流体区到气相点B也没有相变化。在超临界区的气体称为超临界流体。将其应用于工程，如超临界萃取，从天然动、植物中提取物质，纯度高，消耗少。

气相区还可区分为两个区域，低于Tc，体系可借恒温压缩或恒压冷却而凝缩为液相。因而一般称为汽相（蒸汽），而高于Tc，体系不可能凝缩为液相，故称为气体。

P—T有一个缺点，它不能表示出体系体积的变化。另一方面，物质临界点的测定往往并不是直接测定液体在不同温度下的蒸汽压的数据，而是由汽、液两相差别的消失来确定临界点的到达，这样作是有困难的，因为实验必须作到临界点，而且结果很难准确。如果我们测定物质在不同温度压力下的体积，并以压力和体积为坐标作图，就可以根据体系液—汽两相的体积差随温度和压力的上升而减少的趋势，外延至差别消失的一点而求得临界点的体积、压力和温度。2.P—V图

（图见2—2）2—C线

CAS线（饱和液体）

CBS线（饱和蒸汽）f=1

ACB下为两相区，左右分别为汽、液两相区

等T线：T>Tc时，等温线为圆滑曲线，不与相界线相交。高温低压为直线。

T=Tc时，在曲线C点有拐点。

斜率：

，

由此二式可由状态方程计算临界状态下的压力、体积和温度

T<Tc时，等温线分为三个部分，水平部分为汽—液平衡，当T一定时P不变化，这就是纯物质的饱和蒸汽压。

用图比较直观的表示了纯物质的P、V、T行为，但不精确，较好的方法是用状态方程。§2-2.流体的状态方程式

f（T、V、P）=0，当纯流体P、V、T三者中有两个指定后，就完全确定了状态。上式称为状态方程式。研究较早的为气体状态方程，到目前已有几百种，包括理论状态方程，半经验半理论或纯经验的状态方程。但目前还没有非常满意的，即能用于非极性和极性化合物，又有较高的计算精度，形式简单，计算方便的EOS（状态方程）尚不多见，现在仍在研究，状态方程在发展中已显示出其重要价值，（1）用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，借此可精确的计算所需数据。（2）EOS具有多功能性，除P、V、T性质外，还可用少量的数据计算流体的热焓函数，纯物质的饱和蒸汽压、混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高压下相平衡计算。（3）在相平衡计算中同一EOS可进行两相、三相的平衡数据计算方程中混合规则的作用参数对各相同时运用使计算简洁方便。1.理想气体

PV=nRT

或

PVm=RT理想气体方程是流体状态方程中最简单的一种形式，只用于高温、低压即P—V图中直线一段。它的提出奠定了研究流体PVT关系的基础。实际上，自然界中并不存在理想气体（气体分子间无作用力，分子本身不占体积），它是人为规定的模型，它是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况。没有一种真实气体能满足上述条件。但是在极低压力下，真实气体的PVT规律接近理想气体，因此，可以当成理想气体处理，以使问题简化，这是它的实用价值。至于理想气体定律在工程计算中所能应用的温度压力范围，要视气体是否易液化而异。一般地讲，易液化气体，如NH3、SO2等，低温时即使在0.1MPa下，作为理想气体处理，已有明显偏差，而难于液化的气体，如一些单原子气体及N2、O2、H2等，在常温时，1MPa下偏差也不大。

理想气体的状态方程的另一个价值是其理论价值，它可以用来检验其它状态方程的正确性，因为任何真实气体的状态方程在低压（P

0）高温下都应该服从理想气体定律，故任何正确的真实气体状态方程，在接近零压时，形式都应与理想气体定律一致。即当P→0或T→时，任何的EOS都应回到理想气体方程的形式。

【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）化工热力学的研究内容及在作用。（1）PVT关系的P-T图和T-V图。（3）理想气体状态方程。

【本讲课程的作业】复习理想气体状态方程的理论价值和实用价值。P-T和P-V图的结构特点。

课程名称：《化工热力学》

第

周，第

2讲次摘

要授课题目（章、节）第二章流体的热力学性质第一节纯物质的P、V、T行为第二节流体的状态方程第三节PVT关系的普遍化计算本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，了解各种形式的流体状态方程的形式及应用范围。PVT关系的普遍化计算计算的方法和原理。【重

点】PVT关系的普遍化计算，压缩因子图，偏心子。【难

点】PVT关系的三种普遍化计算方法和原理及应用范围。

内

容【本讲课程的引入】上一讲介绍了理想气体状态方程，在化工生产中遇到的大多为实际气体，本讲要介绍几种真实气体状态方程。重点讨论真实气体PVT关系的普遍化计算。

【本讲课程的内容】2.Vanderwaals方程

第一个提出的比较有价值的真实气体方程是1873年由范德华提出的，这个方程之所以受到重视，并不是它比其它方程式更准确些，而是因为在他的处理方法中首先考虑了分子本身具有一定体积和分子之间具有吸引力，这两个使得实际气体与理想气体发生偏差的主要原因，提出了修正理想气体状态方程的正确途径。

方程形式：

或(a、b为流体的特性常数，均为正值)

检验：1）当时，，，方程是正确的。

2）在临界点

，

再加上原型共三个方程，五个常数Pc、Vc、Tc、a、b求解得：，b=因Vc实验值误差较大，通常消去，将a、b变成Pc、Tc的表达式：，推导：

，将T=Tc，P=Pc，V=Vc代入式中，

，

两式相比，

（3）

由压缩因子定义，临界点：

Zc=0.375

根据Vanderwaals方程，不论何种气体，其，但实际上它是一个变数，在3.0~4.5之间，大部分多为3.0左右，范德华方程不够精确。（多数流体：Zc=0.23~0.29之间，明显低于VDW方程的Zc，因此，在一定的Pc和Tc下，由VDW计算Vc大于实际流体的Vc，反映了该方程描述流体P—V—T性质的不足。）因此Vanderwaals方程有一定的理论价值，它指出了修正气体应修正P、V，但因误差较大，使用价值不很大。

由于范德华方程除非在低压时，并不能特别好的说明PVT实验数据,在此基础上，又提出了许多立方型方程，其中被工程界广泛采用的是1949年由Recllich和Kwong提出的R-K方程。

3.R—K方程

R—K方程的形式与范德华方程相近（也为两常数方程），形式为：

或

式中a、b为R—K常数，与流体的特性有关，物理意义与范德华方程相同。检验：（1），

P

（2）

，

用同范德华方程相同的方法求出a、b常数值。

，

当有PVT实验数据，可采用最小二乘法求a、b值，步骤：（1）

将实验的、值代入R-K方程（2—10）求出相应的计算，所得的计算为a、b的函数。（2）

利用最小二乘法求a、b

，令，求极小值。当缺乏P、V、T数据时，用临界常数求。（3）

，精确度高于范德华方程，R—K方程为本书重点，实际应用精度高。优点：（1），计算精度较高，主要应用于非极性和弱极性气体。非极性，弱极性稍大于3.0，但在工程上允许误差范围内。

（2），当已知P、T求V时，物理意义明确，由图2—3知：

当T>Tc时,只有一个正实根,即为气体V.,

当T=Tc时,只有一个根(三重根),V=Vc.

当T<Tc时,在P很大时,只有一个正实根,即液体V,在P较低时（液汽同时存在）,有三个正值实根，最大根为气体的V，最小值为液体V，中间无意义；当压力等于饱和蒸汽压时，则可以求出饱和液体和饱和蒸汽的摩尔体积。（即实际计算与物理实际存在一致，有物理意义）

（3）便于迭代计算：（数值计算中要讲）（在工程计算中较为简单）直接迭代法（非线性方程）：将方程f（x）=0改写成x=ø（x），交点即为方程的根；当初选x=x0，代入ø（x）得ø（x0）得x0；再作水平线交于x=x直线得x1代入ø（x）得ø（x1），同理得x2，得ø（x2）……重复以上做法，x逐渐接近其解：当xi+1-xi<ε(给定精度)接近根。（此函数必须收敛）——能收敛对于R—K方程，将方程改为形式（已知P、T求T）计算步骤：（框图见1—11）a，求蒸汽的摩尔体积

式（2—11）将R—K方程两端乘整理成（2—11），写成迭代形式：

（2—12）选理想气体体积V0为初值：b，求液相摩尔体积将（2—10）式展开

，

展开同除，得：令：

，则上式写成：

写成迭代形式：

（2—13）取初值：V0=b

。两种迭代式的性质一样，只是由于初值不同，为加快收敛而取不同形式。例：2—2，（课本12页）4、SRK方程R—K方程主要用语非极性和弱极性化合物，若应用与极性及含氢键的物质，则会产生较大偏差，因此，不少人读其进行了修正。其中比较成功的是1972年由索夫（Soave）提出的修正式，简称SRK方程。1979年，Soave对1972年发表的方程又提出了新的改进，从而提高了对极性物质及量子化流体的PVT数据计算及汽液平衡计算的精度。Soave认为将a看成常数不合适，应看成a=a（T）修正结果：

式中：

有的书上：下标i指的是i物质。ω为物质的偏心因子。若知道物质的临界常数和偏心因子ω，就可以由（2—17）式计算物质的容量性质，SRK方程不但用于气体计算（用于轻烃类气体的计算精度高于SRK方程），用计算机多用SRK方程，手算多用RK方程。5、维里（Virial）方程1901年，翁内斯（Onies）通过实验数据整理而提出了维里方程，随着分子热力学的发展，更显示出其重要性。1927年，Ursell利用统计力学分析了分子间的作用力。第一次从理论上推导出了该方程。真实气体在恒温条件下PV乘积与P有关，所以，可以把PV乘积（在一定温度下）表示为压力P的幂级数形式：当时，，由上式得：a=RT，设，代入上式得：令：，Z称为压缩因子。则维里方程可写成以下形式：

（A）Virial方程式中，…等是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度影响，分别称为第二、三……维里系数。此方程还可以称为体积多项式：

（B）Virial方程由于压力易于测量，故（A）式用得较多，上两式各系数间存在如下关系：所有常数都是温度的函数通过统计力学分析，说明维里系数的物理意义，项表示双分子的相互作用，表示三分子的相互作用，等等。当压力趋于零时，V的值达到极大，Virial方程右端第二项以后均可略去不计，于是变成了理想气体状态方程，PV=RT，与实验事实一致。当压力不太高时，（范围T<Tc时，P<1.5MPa，T<Tc，P还可以提高）式右端第二项远大于第三项，因而可在右端截取两项。

*

（2—7）为截项Virial方程有较大的实用价值。

当压力达到几MPa时（5MPa左右），第三维里系数渐显重要，其近似截断式为：

（2—8）

（2—7）、（2—8）式均称为Virial截断式

由于实验技术的限制，维里系数直接由实验测定的还比较少，目前，比较精确测得的只有第二维里系数，少数物质也测得了第三、第四维里系数，理论分析计算维里系数也不够精确，因而影响了维里方程的应用，但维里方程有着严格的理论基础，随着分子相互作用理论的进展，将可能从有关物质分子的基本性质精确计算维里系数，维里方程的应用还是有希望的。6、Peng-Robinson（PR）方程

RK和SRK方程都存在着一个明显的不足，就是预测液相摩尔体积不够准确，且有一个偏大的Zc。为了改善其不足，Peng和Robinson提出了他们的状态方程：

（2—9）

式中a、b为PR的常数：

实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程确有了明显的改善。

Peng和Robinson延用了SRK方程的形式，并使状态方程拟合不同烃类从正常沸点至临界点之间的蒸汽压数据，获得下列普遍化关联式：

7、Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程

以上的BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。

由于BWR方程在工业上的应用，方程也不断地被改进，如现在已有12常数型，20常数型，25常数型甚至更多的常数。随着常数的增加，准确性和使用范围也不断提高，但方程形式愈加复杂，有时作特殊的用处。由于BWR方程的数学形式上的规律性不好，给数学推导、数值求根乃至方程的改进和发展等都带来了一定的不便。8、Martin-Hou（MH）方程

我国学者侯虞钧和美国的马丁教授在20世纪50年代初提出了著名的马丁—侯（简称MH方程），其数学形式整齐：

其温度函数也很有规律：

在原始MH方程（常称为MH-55）中，

MH-55方程虽然有9个常数，但这些常数的求取很有特色，不但反映了较多的热力学性质的普遍化规律，而且只需要输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数。这样不仅可以减少状态方程对实验数据的依赖性，提高其预测能力，而且方程的可靠性大为提高。时间表明，该方程不仅准确度高，而且适用范围广，能用于包括非极性至强极性的化合物，是一个能从较少输入信息获得多种热力学性质的最优秀的状态方程之一。1981年侯虞钧等增加了常数，改进了状态方程（称为MH-81）。MH-81状态方程能够同时用于汽、液两相，且常数的计算并不需要增加更多的实验信息。现MH方程已广泛的应用与流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算，并用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。§2—3PVT关系的普遍化计算

流体的行为有两种极限情况，一种是以压力为零作起点去探讨流体的P-V-T关系，在这种极限情况下，各种气体的P、V、T关系都可归纳到理想气体状态方程式。另一种是以临界状态为起点去研究流体的P-V-T关系，在这种极限情况下，所有流体均显示出相似的性质。因此用Tc、Pc、Vc去度量温度、压力和体积。从而代替相应的绝对值，即用Tr、Pr、Vr去度量流体的P、V、T性质。

对比态原理认为：所有物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。根据对比态原理，可以利用普遍化方法，从一种流体的P、V、T性质去推导另一种流体的P、V、T性质，应用此原理去研究气体的P、V、T关系，可得出普遍化的真实气体状态方程式。一.普遍化状态方程式

所谓普遍化状态方程，指的是方程中没有反映气体特征的待定常数。对于任何气体均适用的状态方程式，前面的真实气体状态方程中，都包含有与气体性质有关的常数项，但在相同的对比温度、对比压力下，不同气体的压缩因子可近似看成相等。借助对比态原理可以将压缩因子作成普遍化图，也可以消除真实气体状态方程中的常数项，使之变成普遍化状态方程式。1.普遍化R—K方程将R—K方程

两端乘

，得：

此式用起来不方便，一般是已知T、P求V。将上式第一项同除V，第二项上下同乘b，得：令：

代入a、b值得：以上为普遍化R-K方程，只要知道临界参数，可以求得任何气体在任何条件P、T时的压缩因子，因而可以求其体积。用迭代计算：此迭代计算不能用于液相，对所有气体均适用。R-K方程写成另外一种形式：

式中：

（用R-K方程计算压缩因子方框图，见讲义1-15后）2.普遍化的SRK方程

（2—19a）

（2—19b）

（2—19c）

（2—19d）同样，用迭代法在（2—19c）、（2—19d）之间迭代，直到收敛求例2—3二.普遍化压缩因子图1.

两参数普遍化压缩因子图已知压缩因子的定义为：，很明显，Z的大小表示真实气体与理想气体性质的偏离程度。可知：所以上式可写成：若令：称为临界点的压缩因子上式可写成：根据对比状态原理，若两种气体Pr、Tr相等，则Vr也相等。即：Vr=f（Pr，Tr）。如果任何气体均为同一数值，则压缩因子也应为Pr、Tr的函数。对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外，Zc几乎都在0.27~0.29范围内，若将Zc看成常数，对比定律也可写成Z=f（Pr，Tr），此式即为两参数的压缩因子关系式，它表明，所有气体在相同的Tr和Pr时，必定具有相近的Z值，这就是两参数对应状态原理。如果以压缩因子为纵坐标，以对比压力Pr为横坐标，画出等对比温度线，即可得到两参数普遍化因子图。（为双对数坐标）。将压力分为高、中、低三段，精确度较高，对一般的气体均可用，图2—4（a）、（b）、（c）。虚线为理想的对比摩尔体积

可用于已知体积求压力或温度。

对大部分气体来说，两参数普遍化压缩因子图在相当的压力范围内偏差较小，但对等气体偏差较大，对这些气体使用该图时要接下面两个经验式，求对比温度和对比压力

（单位为K）（P、Pc为MPa）两参数压缩因子图是将临界压缩因子视为常数提出来的。只是一种近似的处理方法。对球形的非极性分子（如氢、氪、氙）较适用，对一些非球型的弱极性分子也可适用（），但对有些气体会出现较大的误差。因为Zc在0.2~0.3范围内并非常数，为了提高简单对比状态原理的精确度，许多人提出了修正的两参数普遍化压缩因子图，另有些人则提出用第三参数制成压缩因子图，目前已被普遍承认的是皮策（Pitzer）等人在1955年提出的以偏心因子ω（eccentricfactor）作为第三参数的方法。2.三参数压缩因子图，Z=f（Tr，Pr，ω）（1）.偏心因子ω

对于任一物质，对比蒸汽压的对数与对比温度Tr的倒数近似于线形关系。即，a为~图的斜率。皮策首先研究了惰性气体（等）发现，这些气体，其特点：当Tr=0.7时，即对球型单原子气体都有些特点，所有的蒸汽压数据都集中在同一条线上，而且都通过Tr=0.7和

这一点.如图（2—5）当Tr=0.7，时，斜率而对其它非球形分子当Tr=0.7时，，有一定偏差，皮策即将这一差值定义为偏心因子。

，

Tr=0.7因此知道了任何物质的Pc、Tc以及温度为Tr=0.7Tc时饱和蒸汽压数据,即可确定偏心因子ω的数值，有关物质ω列于表1。

根据ω的定义，则的偏心因子ω应为零，当Z表示为Pr、Tr的函数时，三者的压缩因子Z可用相同的曲线所关联，而这一点正是Pifzer三参数对比状态定律的基本前提。即在相同的Pr、Tr时，所有物质如果具有相同的比值时应有相同的Z值.或对于所有ω相同的流体，若处在相同的Tr、Pr下，其压缩因子必定相等，即为三参数对应状态原理。（2）三参数压缩因子的计算Pifzer将以ω作为第三参数的压缩因子表示为：

为简单流体的压缩因子，因为ω=0，则,，为校正项，对非简单流体，但给定Pr、Tr时，Z与ω具有线形关系.即：，若在Pr、Tr一定时，测定具有不同ω值气体的PVT数据，并用Z对ω作图，得一直线，其斜率为。目前，、均为已制成普遍化图。图2-6，2-7为，2-8，2-9为根据Tr、Pr值即可查出所需要的、值。三.普遍化第二维里系数关系式

普遍化压缩因子方法需先查图计算，不方便而且不准，有些工程计算需要的Tr、Pr值并不在图形的范围内，SRK方程误差又较大。用维里方程较准确，但需计算第二维里系数，因而皮策等人又提出采用关联式计算第二维里系数。

若将T=TrTc，P=PrPc代入截项维里方程：

式中：无因次，可以看成对比第二维里系数，皮策提出用下列经验关系式计算：

或

适用：非极性或弱极性气体。

范围：当T<Tc，T>Tc

,

当时，采用式较合适，其使用范围如图：

【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）真实气体立方型方程和维里方程。（2）普遍化状态方程。（3）两参数普遍化因子图。（3）偏心因子与三参数压缩因子图。（4）普遍化第二维里系数关系式。

【本讲课程的作业】P48（4）（6）（7）题，复习真实气体普遍化计算。

课程名称：《化工热力学》

第

周，第

3讲次摘

要授课题目（章、节）第二章流体的热力学性质第四节真实气体混合物第五节液体的容积性质本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，了解真实气体混合规则及虚拟参数，掌握液体容积的计算公式。【重

点】混合规则和液体容积的计算公式。【难

点】混合规则。内

容【本讲课程的引入】在化工计算中，遇到较多的是真实气体混合物，处理这类气体用的较多的方法是采用假想的纯气体，即虚拟的纯气体，将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上，解决了虚拟气体的临界参数。Pcm、Tcm、Vcm就可以代入有关方程中。

【本讲课程的内容】一.混合规则1.kay规则kay规则是目前的混合规则中最简单的一种。若用Mm、代表Pcm、Vcm、Tcm，则：例如：，

，

，其中、分别为混合物的虚拟临界温度、虚拟临界压力（、仅是数学上比例参数，无任何物理意义，与Pc、Tc不同）。这种规则较简单，但精度不高。2.较复杂的方法：1）、凡计算临界摩尔体积或与体积有关的参数（性质）时参数用Y表示，组分为i和j

———与体积有关的相互作用参数（2—27）2）、与相互作用能有关的参数（主要与T的关系）

（2—28）3）R-K方程中的，第二Virial系数（采用组成的二次型混合规则）

i=j，

即纯组分的性质

，有三种方法I.

算术平均值：，

（2—29）II.

几何平均值：，（2—30）III.

（2—31）

使用哪一种要根据方程的具体规定而定。二.Amagat（阿玛格）定律和普遍化压缩因子图联用假设阿玛格分体积定律适用于真实气体混合物，则气体混合物的体积Vm应为各组分在混合物的温度和总压力下测得的体积Vi之和。

，为混合物的压缩因子。

Amagat定律：

（2—32）为组分的压缩因子，是i组分在混合物的总压力和温度下的压缩因子。适用：非极性及弱极性气体；

对极性气体因目前尚无好方法，只能实测，例2—6。三.真实气体混合物的状态方程式状态方程式应用于真实气体混合物时，需求得混合物的参数，因此，先要知道组成与参数之间的关系，各状态方程一般有特定的混合规则，使用时应配套使用。1.维里方程将混合物虚拟为一种纯气体，截断式写成：

，（二次型混合规则）对于二元混合物，有三种类型的两分子交互作用，即i-i、j-j、i=1、2；j=1、2

即：

（2—34）

式中：、分别为纯物质1、2的第二维里系数，为交叉维里系数。

i=j（即纯物质），

（2—23）

，时的计算：

（其中）（2—35）

式中、、按以下经验规则计算：

（2—35a）

（2—35b）

（2—35c）

（2—35d）

（2—35e）

为一元相互作用参数，代表对几何平均值的偏差，不同分子的相互作用自然会影响混合物的性质。若其中之一为极性分子时，影响更大。的值由实验求出，当=0.01~0.02，在近似计算时，可取为零。2.R-K方程：

将R-K方程用于混合物时，方程写成：

（2—10）

式中：、为混合物的参数，按下面经验混合规则求得：

（2—36a）

（2—36b）

（为纯组分常数，按kay规则求：）（2—37a）

为交叉常数，

（2—37b）

式中、用（2—35a）、（2—35b）计算，求出、即可进行迭代计算。例2—7。§2—5液体的容积性质

用R-K方程解液体性质，精度不高，化原中将液体看成不可压缩的流体，对一些液体能运用，但相当多一部分液体压缩性质相当可观，因此，按不可压缩流体计算误差较大。目前，大多数状态方程都只能说明气体的PVT关系，不适用于液体，但与气体比较，液体PVT性质容易测定，而且除临界区外，温度、压力对液体的性质影响不大。

介绍两种常用的关联式，其基础都是对比状态原理：1.Rackett（雷克特）方程——计算饱和液体的摩尔体积

（s—饱和，L—液体）

（2—38）只要有临界常数，可计算任何温度下，饱和液体体积，误差<2%.但对缔合液体不适用，误差达7%，1973年Yamade和Gurn曾对Rack方程作了修正得：

式中为参比温度下的液体摩尔体积，为偏心因子，此方程精确度较高，对许多非极性混合液体，误差<1%.2.Lyderson（莱德逊）普遍化关系对不处于饱和状态的液体（如过冷摩尔体积为两个参数的函数），以对比密度作为对比温度和对比压力的函数。液体对比密度的定义为：

（2—39）

将、Pr做成图2—11。如果知道物质的临界体积Vc，利用2—11和（2—39）就可以只求液体的体积V，例，已知P、T查Pc、、Pr查此方程对过冷液体较准确，对饱和液体误差大。

如果已知所求液体在某一温度压力条件下的，求任一

即，已知状态1（求状态2

（2—40）

为已知，、查图得到。此方法比查图精确。因此利用此方法，用一些易得到的数据求不易测得的数据，另外因为Vc实验数据误差较大也可在方程中消去。（以上为纯液体，对混合液体较复杂，放在溶液热力学基础一章介绍。）

【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）真实气体的混合规则和虚拟参数。（2）阿玛格定律和普遍化压缩因子图。（3）真实气体混合物的状态方程（4）饱和溶液和过冷溶液的溶剂性质。

【本讲课程的作业】P48（8）（10）复习真实气体混合物的PVT关系的计算。

课程名称：《化工热力学》

第

周，第

4讲次摘

要授课题目（章、节）第二章流体的热力学性质第五节纯流体的热力学性质本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学基本关系式；焓和熵的计算式；剩余性质的概念。理解液体焓和熵的计算，气体热力学性质的普遍化关联。【重

点】热力学基本关系式；焓和熵的计算。【难

点】焓和熵的计算。

内

容【本讲课程的引入】纯流体的性质是指平衡态下T、P、V、H、S、A、G、C、f等性质，这些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设计中不可缺少的重要依据，以上同类项性质中T、P、V、C可以直接测量，其它的热力学性质无法直接测定，本节主要讨论如何求出这些无法测定的量。【本讲课程的内容】一.热力学基本关系式

物化中已讲述封闭体系中，均相、定组成的体系的性质基本方程：

写成

写成

写成

写成

则：，，，

，，，

求二阶导数：，

，由此得麦克斯韦尔方程：

（2—45a）

等式左侧均为可测量，因此，通过麦克斯

（2—45b）关系可以把不能测定的热力学函数式表达

（2—45c）

成可以测定的PVT关系，从而可以用

（2—45d）

实验数据来计算热力学性质，其中最重要的是S、H。二.焓和熵的计算式

当解决了S、H的计算式，U、A、G均可以由定义式解决这是因为：

、

、

（T、P最易测定）

只要得到、、、即可求出H、S。

1）、=？恒压下焓对温度求偏导：，可直测。

2）、=？利用，等温下两边同除

（不能直测，但可测），

（2—49）式中反映P不变时H随T的变化，反映T不变时H随P的变化。3）、将在恒压下两边同除

，

4）、

（2—50）

（2—49）、（2—50）是定组成均相流体的焓和熵的温度、压力的关系式，等式右侧均为可测量，通过上两式，就将无法直接测量的热力学性质变成可以直接测量的P、V、T以及热容的函数。三、理想气体的焓、熵、热容

理想气体状态方程：

（*表示理想气体）则：

（2—49）中：

（2—51）

（2—52）

积分形式：

（2—51a）

（2—52a）S、H的绝对值无法求出（、为参考态，可任意选择，是计算熵、焓值的起点）

可由数学中的中值定理求

对理想气体：

为计算时的平均热容

为计算时的平均热容

（2—71）

或

（2—72）理想气体等压热容是温度的函数，通常表达式为：

或

式中、、、a、b、c均为物性常数，将两式合并得

（2—73）

将（2—73）代入（2—71a）得一般式：

（2—71a）

（2—71b）

式中：为算术平均温度，

为对数平均温度：

当或较小时，

四、剩余性质与真实气体

以上给出求理想气体热力学性质公式，那么气体在真实的H、S等如何求呢？为了解决这一问题，引入“剩余性质”（residualproperty）概念。所谓剩余性质是气体在真实状态下的热力学性质与在同意温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。这里要注意的是，既然气体是在真实状态下，那么，在同一的温度、压力下本来是不可能又处于理想状态的，所以剩余性质是一个假想的概念，但是我们用这个概念可以找出真实状态下气体的热力学性质与假想的理想气体之间的热力学性质的差值，从而求出真实气体的热力学性质。这是一种处理问题的方法，是为解决不易直接测出的性质而提出的，设M代表气体在真实状态下某一热力学性质，代表在同样条件下气体在假想的理想状态时的同一热力学性质，则剩余性质表示为：

只要求出，即可求出真实气体的M。

在恒温下用上式对压力求偏导：

恒温时上式写成：

将上式两端从积分至P，是气体在理想状态下的压力，得：

（恒T）

很显然：

理想气体

故：

（求剩余性质的一般式）（恒T）

时：

由（2—48）式，

（恒T）真实气体

代入上两式：

（恒T）

（2—65）

时：

（恒T）

（恒T）

（2—66）

（恒T）

（2—64）Z与之值可直接根据实验数据求取，若用状态方程表达Z，只要给出PVT数据和合适的状态方程就能求出、。因此由剩余性质定义得：

（2—69）

（2—70）算出H与S后，其它热力学性质可由定义式：

等基本式求出。

例2—9

五、液体的焓变和熵变的计算：

剩余性质同样适用于液体，但液体、中包含了汽化过程较大的焓变和熵变值，故对液体采用以下方法计算焓变和熵变。

流体体积的膨胀系数的定义为：

（2—74）

（2—75）

将上两式代入（2—49）、（2—50）式：

（2—77）

（2—78）

对于不可压缩流体，

则：

例2—10

六、气体热力学性质普遍化关联

当知道体系的Tr、Pr、ω数值，可以借助不同的普遍化关联式，计算由始态至终态过程的焓变和熵变，与前面方法相比，此法准确度稍差，但使用方便。前面的普遍化Z的关联方法，也可以应用于剩余性质的计算。

1、普遍化三参数压缩因子法

和普遍化压缩因子的关系相对应，当Vr<2时，应找出用压缩因子表示的的普遍化关系式。

已知：，因为、都是Pr和Tr的函数，将此式对Tr求偏微分（恒P），得：

因为：

将其代入（2—65）、（2—66）式将其转化成普遍化形式：

（2—65）

（2—66）

（2—79）

（2—80）

将代入得：

上两式中的积分仅与积分上限及积分进行的对比温度有关，其中可由图2—6或图2—7用计算或图解求得。用图2—8、2—9类似方法求得，为了便于书写，采用以下符号，令：

，

，

于是可写成以下剩余焓和剩余熵表达式：

（2—81）

（2—82）

将、、、算出，以Pr、Tr作参数，可绘出相应的普遍化图。图2—13~图2—20，将图与上两式联合应用就可以求出、之值，按前面方法求出真实气体在任何压力、温度下的焓和熵。

因为此计算方法是以皮策的三参数对应状态原理为基础，所以仅对非极性、非缔合分子或微极性分子较为精确，对强极性分子和缔合分子误差较大。

2、普遍化维里系数法：维里方程给出了Z的简单表达式：

在恒压下对T微分：代入（2—65）、（2—66）式并在恒温下积分得：对一定组成的气体，B仅上温度的函数，所以对温度倒数不必写成偏微分。

因为：

（2—23）代入上两式得：

因为写成对比态形式：

或

（2—83）

同理：

已知：

（2—240）

（2—84）

（2—246）

（2—84）

代入上式：

此方法适用范围与普遍化第二维里系数关系式相同，

3、普遍化热力学性质的实际应用：

以上介绍了求任何温度下和压力下焓和熵的普遍化关联法。设某物质从状态1变到状态2，两状态的焓值为由（2—69a）式：

过程的焓差：

（2—87）

同理：

（2—88）若始末间同无相变化，可将整个过程设计成三步完成。如图2—21、在、下真实气体转变为理想气体，这是虚拟的

，理想气体从状态变到状态

。在下由理想气体回到真实气体，此过程为虚拟过程：

则过程为三个过程之和，，即为（2—87）、（2—88）式，若始末之间有相变，还应考虑相变是、。例2—11

本章介绍了几种计算真实气体热力学性质的方法，普遍化热力学图表法最为简单，但精确度最差，由实验数据直接计算可靠，但计算较复杂。

【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）热力学基本关系式（2）焓和熵计算式（3）剩余性质（4）液体焓变和熵变的计算（4）气体热力学性质普遍化关联。

【本讲课程的作业】P49（12）（13）（14）题，复习焓和熵的计算。

课程名称：《化工热力学》

第

周，第

5讲次摘

要授课题目（章、节）第三章热力学第一定律及其应用第一节闭系非稳流过程的平衡方程第二节开系稳流过程的能量平衡本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学第一定律的能量衡算式及其在各种特定条件下的应用。【重

点】热力学第一定律的能量衡算式。【难

点】图的应用。

内

容【本讲课程的引入】热力学第一定律即为能量守恒定律。物化中讲过内能、热和功。化原中将过动能、位能、热和功。本章所说的能量守恒即为这些能量的守恒。这些能量中内能、动能、位能是体系本身的能量是状态函数。而热和功是通过边界交换的能量属于过程函数。在化工生产中，无论是流体的流动过程、传热和传质过程，或是化学反应过程都同时伴随着能量的变化，有时需要消耗很多的能量，有时则释放出很多的能量，因此研究化工过程中的能量守恒（能量变化），对有效的降低生产的能量消耗，经济合理的利用能量、节能有重大的意义。化工生产往往需要严格的控制温度、压力等条件，如何遵守能量守恒定律，利用能量传递和转化的规律，以保证适宜的工艺条件，是化工生产成败的关键。为了解决这些问题，首先必须运用热力学第一定律。掌握有关能量的计算，其中最主要的是进行热和功的计算。本章着重讨论总能量平衡方程式及其在不同条件下的具体形式的应用，气体压缩过程中各种压缩功的计算及化工生产过程中的质量衡算问题。

【本讲课程的内容】§3—1.闭系非流动过程的能量平衡（体系能量的变化=体系与能量交换的净能量。即（能）入-（能）出=（能）存）物化中已详细讨论过封闭体系非流动过程的热力学第一定律△U=q-w化工生产中遇到的主要是开系流动过程，因此主要讨论开系流动过程的能量守恒问题。§3—2.开系流动过程的能量平衡开系的特点：①体系与环境有物质的交换，有物质流入和流出，并可相等也可不相等。②除有热功交换外，还包括物流输入和输出携带的能量。开系的划分：可以是化工生产中的一台或几台设备，可以是一个过程或几个过程，甚至可以是一个化工厂，把划定的开放体系那部分称为控制体，用σ表示。开放体系热力学第一定律：控制体如图3—1所示：

图3-1质量与能量平衡i表示进入体系，j表示流出体系。i和j可以相等，也可以不等，i=1、2、3……

j=1、2、3……mi和mj表示进入和离开控制体的质量流量，ei和ej分别为进入和离开的物质单位质量所携带的能量，和分别表示控制体与外界交流的热流量和功流量，和分别为控制体内质量和能量的积累速率。如果通过边界的物质所携带的能量只限于位能、动能和内能，则单位质量流体携带的能量e为：e=u+gz+1/2u2.z为位高，g为重力加速度，u为流体的平均流速。控制体中能量变化：

（J/s）两端对时间积分得：

（3-3）对于非稳态，mi、mj是变量，ei、、、ej、、mi、、mj均是时间的函数，不能放到积分号以外，若为多股物流，积分后还需求和。Qˊ和Wˊ分别为△t内开系与外界交换的热和功（吸热为正，做功为正）。分析-Wˊ，即通过边界在Δt内体系与外界交换的功，应包括两部分：一为进出口交换的功（将物流推入、推出要做功），还包括其他边界交换的能量。

Wfˊ为流动功，即使物流进出所做的功，若进入开系单位质量流体的体积为vi,所受的压力为pi,则上游流体对其做的功为pivi。同理，离开的流体对下游流体所作的功为pjvj.。mi流入对体系做功为负，mj为推出物流对外做功为正，所以当有多股物流进出时：Wsˊ为机械设备交换的功，因为设备用轴带动，也叫轴功。机械轴可以理解为转动的，也可以是往复的。泵、鼓风机和压缩机是消耗功的设备。透平（气轮机）和水轮机是产生功的设备。因此3-3式可写成：将e=u+gz+1/2u2代入，再将e+pv=u+pv+1/2u2+gz代入，得：（3-7）将时，上式变成：（3-8）上式是开系通用的能量平衡方程，未做任何假设。除开停工为不稳态过程外，正常生产过程都为稳流过程。§3-3.稳流过程的能量平衡：

状态是稳定的稳流过程包括

稳流过程。在所讨论的时间内，沿流体流动的途

流动是稳定的径所有各点流量相等，并不随时间变化，能流速率也不随时间而变化，所有质量和能量的流速均为常量，开系内没有质量和能量积累的现象。一、开系稳流过程的能量平衡式开系内没有质量和能量积累的现象，将通用方程用于稳流过程，能量不随时间变化，∴如图为一稳定流动过程：

流体从截面1-1通过换热器和透平机流到截面Ⅱ，在截面Ⅰ的位高为zI,流速ui,比容υi、压力pi、内能ui、截面Ⅱ的位高、流速、比容、压力、内能分别为zj,uj,υj、pj、uj在流动过程中，从换热器中吸热为Q，在透平机中对外做功为Ws。在流动过程中取一单位质量流体（如图小圆柱体），它与相邻前后流体流速相同，即与前后流体无质量交换；但在换热器和透平中与外界面有能量交换。因此可将其看成是流动的封闭体系，这样可使问题简化。当只有一股物料流入和流出：mi=mj=m（kg/s或kmol/s）则上式：ΔH=m(hj-hi)=mΔh

ΔEp=g(zj-zI)=mgΔz

ΔEk=1/2m(uj2-ui2)=1/2mΔu2则：mΔh+mgΔz+1/2mΔu2=Q-Ws

（3-16）如果将单位质量看成一个体系，因为质量不变，可看成是一个流动的封闭体系。同除m变为单位质量：Δh+gΔz+1/2Δu2=q-ws

(J/kg或J/kmol)

(3-17)式中Δh=hj-hi,Δz=zj-zI,q和ws为单位质量流体与外界交换的热和功。上两式为开系稳流过程的能量平衡式或称为开系稳流过程热力学第一定律数学表达式。例３－１由此例可知，由换热器引起焓变最大，其他很小可忽略，可简化方程。二、稳流过程能量平衡方程式的简化形式及其应用在不同条件下，应用（３－１６）（３－１７）式时，可以作相应的简化。⒈机械能平衡方程式（柏努力方程）：流体：不可压缩，无粘性（无阻力，无摩擦），流动过程中与环境无热、无轴功的交换。∵无热交换，q＝０，所以流体温度不变——等温流体，Δu＝０；无轴功交换，Ws＝０

ΔＨ=Δu+Δ(pv)=Δ(pv)不可压缩流体v不变，Δ(pv)=vΔp=Δp/ρ方程Δh+gΔz+1/2Δu2=q-ws(3-17)变成：1/2Δu2+gΔz＋Δp/ρ＝０

(3-20)这就是著名的柏努力方程，它是稳流过程能量平衡在特定条件下的简化形式。通用条件：不可压缩，无粘性流体的稳态流动。⒉绝热稳定流动方程式：流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换.当气体通过管道（可压缩流体用于暖气管道）、喷管、扩压管、节流装置等时，热流可忽略，q=0，可看成绝热过程。另外气体通过这些设备装置时Δz很小可忽略（与焓变、动能变化比较很小）。则（3-17）式可简化成：Δh+1/2Δu2=0

即为绝热稳定流动方程式。⑴喷管与扩压管喷管：作用是通过流动获得高速，而压强下降，所以压力沿流动方向降低，流速提高。

当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管：

当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，应当用先渐缩再渐扩喷管，称为拉法尔喷管。流速≈音速，可算喷管处的速度。以上规律与可压缩流体的特性有关（化原中用缩小直径、扩大流速降压是对不可压缩流体而言）。扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。（管加工精细，无摩擦损失）作用与喷管相反。当流速﹤音速是，用渐扩管。→—————流动过程q=0，Ws＝０。方程简化为：Δh+1/2Δu2=0根据此式可计算流体终温、质量流速、出口截面积等，因此它是喷管和扩压管的设计依据。另外，dh=tds+vdp=δq+vdpδq=0,T≠0,ds=0,dh=vdp∴绝热稳定流动为等熵过程。⑵节流使流体通过阀门或孔板，截面突然缩小，摩擦损失较大（压力损失大），产生的速度差不大（即流速变化不大，动能变化可忽略）。方程简化成：Δh＝０，h１＝h２（物化中讲过的焦耳－汤姆生效应）即流体通过阀门或孔板的节流过程为等焓流动。节流膨胀后往往会使流体的温度下降，因此在制冷过程中经常应用。例３－２⒊与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。化工生产中的传热、传质、化学反应，气体压缩与膨胀，液体混合等都属于此情况。由于体系与外界有大量热和轴功的交换，动能、位能变化可忽略不计。方程简化为：

ΔH=Q-Ws或Δh=q-ws

⑴有大量热、无轴功交换，Ws＝０ΔH=Ｑ，Δh=q此式表明体系的焓变等于体系与环境所交换的热量，这是对稳流体系做热量衡算的基本关系式，可用于换热器热量衡算（冷凝器、蒸发器、冷却器等，化原中热衡算说法不严格，应是通过焓的衡算计算出热）。⑵无热交换（绝热）Ｑ＝０方程为：ΔH=-Ws或Δh=-ws

用于压缩机（消耗功）、透平（产生功）及泵等的轴功计算。当知道工作流体通过设备时进、出口状态下的焓值，即可求得该设备的轴功。例３－３

【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）闭系能量平衡方程。（2）开系能量平衡方程及在各种特定条件下的应用。

【本讲课程的作业】P74（1）（3）（5）复习开系稳流过程能量平衡方程式及应用。

课程名称：《化工热力学》

第

周，第

6讲次摘

要授课题目（章、节）第三章热力学第一定律及其应用第三节轴功第四节热量衡算本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握可逆轴功和实际轴功的计算；热量衡算的基本方法。【重

点】轴功计算和热量衡算。【难

点】实际过程轴功的计算。

内

容【本讲课程的引入】在热力学第一定律表达式中的能量项中，最重要的是焓变、热和功，因为动能项和位能项的变化一般很小，往往可忽略，焓变的计算前面已经讲了，本讲重点介绍轴功和热的计算。

【本讲课程的内容】三、轴功⒈可逆轴功WS®的计算：（可逆轴功是指无任何摩擦损耗的轴功，即流体经过产功或耗功设备时，没有机械功消耗散为热的损失）（1）绝热可逆过程：WS®=ΔH（2）对于静止的或流动的封闭体系单位质量流体：Δh=tds+vdp（）q®+vdp当流体经产功或耗功装置时，可忽略动位能变化，则通用能量平衡方程写成：可逆过程Δh=q®-ws®∴q®-ws®=q®+vdp

∴-ws®=(

)或-ws®=(

)用于液体时，∵不可压缩流体V=常数，-ws®=vΔp或-Ｗs®=ＶΔＰ用于气体（可压缩）后面专门讲气体的压缩功⒉实际轴功的计算：以上可逆过程轴功ws®是没有考虑摩擦损耗等实际过程计算出的理想功，但由于实际过程存在着各种摩擦，如流体分子之间的内摩擦，轴与轴承之间、汽缸与活塞之间的机械摩擦，必定有一部分机械功耗散为热，对产功设备，实际轴功小于可逆轴功，而耗功设备，实际轴功大雨可逆轴功。产功设备（透平）：ws实＜ws®ηm=ws实/ws®＜1η的大小与机器制作水平有关。设备好，制作精细，η则大。（例，陡电，国产机每度电耗煤４００克，日产机每度电耗煤３１７克，年产亿度以上，可看出其差别）耗功设备：ws实＞ws®ηm=ws实／ws®＜1要提高作功能力（产功设备），减小消耗（耗功设备），都应想法提高机械效率。若知道设备的机械效率和ws®，即可求出实际轴功。例３－４。四、热量衡算无轴功交换，只有热交换过程的能量衡算称为热衡算。稳流过程的热量衡算的基本关系式：Δh=q

J/kg

ΔH=Q热量衡算是确定化工过程的工艺条件，设备尺寸（如换热器的传热面积），热载体用量（如用蒸汽加热某物料）等的依据，往往是在物料衡算的基础上进行热量衡算时应将生产过程中各种可能热效应考虑进去。

①显热――物流的温度变化

②潜热――物流的相变化生产中的四种热效应③混合热效应――多股物流混④反应热效应――化学反应产生

选择控制体：（即在什么范围内为体系）视热衡算的任务定，可以是一个设备，一组设备，甚至是生产过程的全套设备。热量衡算方法

选择物流量：可以是kg,kmol,kg/s,kmol/s等――四个选择选择基准状态（温度）：选择初始态：热量衡算实例⒈无相变，无化学变化的恒压变温过程的热衡算ΔH=Q例：（a

）⒉有相变的热衡算：ΔH=Q显+Q潜

例（b）⒊有简单化学反应的热衡算。例（c）⒋有复杂反应的热衡算。例（d）

【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）轴功的计算。（2）热量衡算

【本讲课程的作业】P75（7）（10）（11）复习轴功的计算和热量衡算实例。

课程名称：《化工热力学》

第

周，第

7讲次摘

要授课题目（章、节）第三章热力学第一定律及其应用第四节气体压缩过程本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握压缩过程热力学分析和压缩机轴功的计算。理解多级压缩的原理及压缩功的计算。【重

点】压缩过程热力学分析和压缩机轴功的计算。【难

点】压缩机轴功的计算。

内

容【本讲课程的引入】气体的压缩过程在化工生产中是很常见的，如石油裂解分离、空气液化分离、合成氨用压缩气体，及一些需要在高压下进行的化学反应也需事先对气体加压。化工厂用于气体压缩的动力消耗占很大比重，因此，压缩功（理论的和实际的）的计算是很重要的。常用于压缩气体的机械有压缩机（终压＞0.3Mpa，压缩比＞4）鼓风机（终压0.015～0.3Mpa，压缩比＜4＝,通风机（终压＜0.015Mpa＝（表压）。按运动机构，压缩机分为往复式和叶轮式，无论那种运动机构，它都是耗功设备，需要外界输入功。要用气轮机，内燃机，电动机等产功设备来带动。。

【本讲课程的内容】一.压缩过程热力学分析：先以理想的压缩过程为例进行分析理想压缩过程：整个过程均为可逆，不存在任何摩擦损耗，输入的功完全用于压缩气体。对于往复式压缩机，假定在排气时汽缸中的气体完全排除，不