有机合成的主要任务 高二下学期化学人教版（2019）选择性必修3

有机合成的主要任务第五节

有机合成情境导入宇航员的服装能使太空的人处于加压状态，供给宇航没问生命所需的氧气，控制温度和湿度，防止辐射，还要经得起微流星的冲击。宇航服中已经应用了一百三十多种新型材料，其中多数是有机合成材料。密闭头盔由透明聚碳酸酯组成，密闭服由耐高温的防火聚酰胺纤维织物等特殊材料组成。有机合成材料生物医药情境导入碳链的增长成环碳链的缩短开环碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。一、构建碳骨架当原料分子中的碳原子数少于目标分子中的碳原子数时，可以通过引入含碳原子的官能团等方式使碳链增长。(1)炔烃和醛（酮）中的不饱和键与HCN的发生加成反应生成含有氰基（—CN）的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。如：乙炔与HCN加成后再水解：CH≡CH丙烯腈丙烯酸CH2==CHCNCH2==CHCOOH1、碳链的增长醛与HCN反应，再还原：

酮与氢氰酸的加成反应：2-甲基-2-羟基丙腈2-甲基-2-羟基丙酸(2)卤代烃与NaCN发生取代反应

CH3CH2Br+

NaCNCH3CH2CN+

NaBr水(3)羟醛缩合反应：醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。CH3—C—HO+

CH3CHO催化剂CH3—C—CH2CHOOHH催化剂CH3—CH==CHCHO+H2Oβαααβ(1)氧化反应

＋HOOC—R烯烃：芳香烃：炔烃：RCOOHRC≡CH(2)烷烃的裂化（裂解）反应2、碳链的缩短(1)共轭二烯烃

(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3­-丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯­-阿尔德反应(Diels­-Alderreaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。1,3-丁二烯与丙烯酸反应：(2)形成环醚

+HOCH2CH2OH

＋H2O

一定条件3、碳链的成环(3)形成环酯碳碳双键羟基碳卤键羧基碳碳三键醛基和酮羰基二、官能团的引入(1)醇的消去反应(2)卤代烃的消去反应(3)炔烃与H2、HX、X2的不完全加成(限制物质的量)可得碳碳双键CH≡CH＋HCl

CH2==CHCl催化剂CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O

浓H2SO4170℃CH3CH2Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O乙醇△1、碳碳双键的引入方法(1)醇的消去反应(2)卤代烃的消去反应HOCH2CH2OHCH≡CH↑＋2H2O

浓H2SO4170℃BrCH2CH2Br＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaBr＋2H2O乙醇△2、碳碳三键的引入方法(1)烃与卤素单质的取代反应CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl光照＋Cl2

HCl＋光照CH2==CH—CH3＋Cl2

CH2==CH—CH2Cl＋HCl500℃~600℃3、碳卤键的引入方法(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应(3)醇与氢卤酸的取代反应＋Br2→CH2==CHCH3＋Br2→CH2BrCHBrCH3CH2==CHCH3＋HBr→CH3CHBrCH3(或CH2BrCH2CH3)CH≡CH＋HCl

CH2==CHCl催化剂△(1)烯烃与水加成CH2＝CH2＋H2OCH3CH2OH

催化剂加热、加压(2)醛(酮)与H2加成催化剂△CH3CH2OHCH3CHO＋H2O－C－CH3CH3＋H2催化剂△OH－CH－CH3CH3＝－4、羟基的引入方法CH3CH2CH2Cl＋NaOHCH3CH2CH2OH＋NaClH2O△(4)酯的水解CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(3)卤代烃的水解2RCH2OH＋O22RCHO＋2H2O催化剂△2RCHR′＋O22R—C—R′＋2H2OOHO催化剂△(2)炔烃与水加成反应CH≡CH＋H2OCH3CHO催化剂△(3)乙烯催化氧化反应2CH2==CH2＋O22CH3CHO催化剂△(1)醇的催化氧化5、醇基和酮羰基的引入方法(2)酯在酸性条件下水解(1)醛的氧化2CH3CHO

＋O22CH3COOH催化剂△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△6、羧基的引入方法(3)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化(4)某些烯烃被强氧化剂氧化R—CH==CH2

RCOOH＋CO2↑

CH3COOH＋HOCH2CH3

CH3COOCH2CH3＋H2O浓硫酸△7、酯基的引入方法利用衍变关系转化增加官能团个数改变官能团位置三、官能团的转化1、利用衍变关系转化R—CH2—CH2—OH消去R—CH==CH2X2R—CH—CH2—X—X水解R—CH—CH2—OH—OHCH3—CH2—CH2—OH消去CH3—CH==CH2加成CH3—CH—CH3—OH2、增加官能团个数3、改变官能团位置含多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，此时先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。四、官能团的保护KMnO4，H﹢—CH3—OH—COOH—OH×NaOH—CH3—OH—CH3—ONaKMnO4，H﹢—COOH—ONaH﹢—COOH—OH(1)醇羟基的保护方法可先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。合成反应影响羟基，无法直接转化(2)酚羟基的保护方法

酚羟基易被氧化，在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为‒OH。(3)碳碳双键的保护方法碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。(4)胺基的保护方法：胺基易被O2、O3、H2O2等氧化1.下列反应可以使碳链增长的是（）A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热C.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的水溶液共热D.CH3CH2CH2CH2Br(g)和Br2(g)光照A课堂练习2.官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是（）A.卤代烃的水解B.腈(RCN)在酸性条件下水解C.醛的氧化D.烯烃的氧化A课