a12含氮有机化合物

第十二章含氮有机化合物

学习要求：1.掌握硝基化合物和胺的分类、命名及区别2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质3.掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的应用。4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质5.了解季铵盐和季铵碱的特性含氮有机化合物

有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物硝酸硝酸酯硝基化合物亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物硝基化合物2硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如硝酸甲酯亚硝酸乙酯1硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基硝基甲烷邻硝基甲苯

一命名对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）二物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,

如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药。两个等价的共振式，结构是对称的。硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）1脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的

-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐而溶于碱。三化学性质硝基式酸式2.还原反应亚硝基苯（中间还原产物）

苯基羟胺（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5硝基苯苯胺3硝基对芳环上邻、对位基团的影响（1）对邻、对位上卤原子的影响高温高压催化剂（2）对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)一、胺的分类及命名1.胺的分类根据胺中烃基种类的不同，可分为：胺脂肪族胺芳香族胺混合胺根据分子中氨基的数目分为:

一元胺、二元胺、多元胺。根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、叔胺和季铵化合物2、命名

简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写出烃基的数目及名称二乙胺2-羟基乙胺(乙醇胺)N-甲基-N-异丙基邻硝基苯胺

N原子上同时连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，并在脂烃基前冠以“N”字。N-甲基-N-乙基环丙胺

复杂的胺

以烃作母体氨基作为取代基来命名2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷

季铵类化合物(CH3CH2)4N+Cl-2-甲基-4-氨基戊烷氯化四乙铵(季铵盐)氢氧化三甲乙铵（季铵碱）氢氧化-三甲基（2-羟乙基）-铵二、胺的物理性质

状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。

溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性逐渐下降。

沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺、仲胺沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键，它的沸点与分子量相近的烃相近。分子量8788101100沸点104.4℃138℃89.3℃93.5℃三、胺的结构胺与氨的结构相似，氮原子是SP3不等性杂化四、胺的化学性质1、胺的碱性胺上未共用电子对能接受质子，显示碱性思考：分离环己胺和环己醇结论(水相)

仲胺>伯胺>叔胺>氨>芳香胺叔胺例外，体积效应和电子效应。

伯胺仲胺叔胺氨苯胺碱性强弱比较共轭效应空间效应同诱导效应相反同共轭效应一致结构对碱性的影响：诱导效应溶剂化效应1°胺＞2°胺＞3°胺综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：给电子基碱性增强吸电子基碱性减弱比较下列化合物碱性：季铵碱的碱性可与KOH、NaOH相比。2、烷基化反应胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱胺盐、铵盐的形成以及强碱季铵碱的性质胺盐3、酰基化反应伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代伯胺仲胺酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基。例由苯胺合成对硝基苯胺4

磺酰化苯磺酰氯苯磺酰胺

对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺

伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代

这个方法既可分离又可鉴别伯、仲、叔胺，该反应称为兴斯堡反应。4、胺与亚硝酸的反应（1）伯胺的反应

脂肪族伯胺重氮盐NaNO2HCl芳香族伯胺(NaNO2+HCl)（2）

仲胺的反应：

脂肪族：芳香族(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)（3）叔胺(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)5、芳香胺的特殊反应（1）氧化反应产物复杂，有色物质（1）芳环上的取代反应例如：H2O5、芳香胺的特殊反应（2）氧化反应产物复杂，有色物质酰胺一、命名根据酰基和氨基的名称，称为“某酰胺”或“某酰某胺”，有时也常用“Ｎ”标出取代氨基上所连的烃基。N-甲基-N-乙基乙酰胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺二、结构三、物理性质熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。m.P.2℃-61℃b.P.192℃153℃水溶性：低级酰胺溶于水四、化学性质(一)酸碱性中性酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾(二)水解与脱水反应(四)与亚硝酸反应(三)霍夫曼降级反应

重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（—N2—）官能团。其中—N2—基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：

氯化重氮苯N-重氮氨基苯氢氧化重氮苯(重氮苯盐酸盐)重氮和偶氮化合物例如：—N2—基团以的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：甲基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯二、重氮盐的制备——重氮化反应

芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。

重氮化反应的条件：1、低温2、酸过量维持溶液一定酸度在中性或弱酸性时：强酸性可抑制上述反应：3、控制亚硝酸钠的用量重氮盐的性质

重氮盐具有盐的典型性质。它易溶于水，不溶于有机溶剂。在水溶液中能离解成正离子ArN2+和负离子X－。故其水溶液能导电。

干燥的重氮盐很不稳定，受热或受震时容易爆炸。在水溶液中或低温时，则比较稳定，温度升高时容易分解。许多重氮盐室温即分解。重氮盐中的酸根对重氮盐的稳定性也有影响。重氮盐的结构:(1)被-X或-CN取代（Sandmeyer桑德迈尔反应）CuX为催化剂化学计量用量三、重氮盐的性质及其在合成中的应用放氮反应Schiemann希曼反应：

(2)被羟基取代制备酚的方法

例:(3)被-H取代

在有机合成中起导向作用：

例:苯制备间二溴苯HClHBr例如：1.(二)保留氮反应1.还原反应重氮盐可被还原成肼的衍生物。常用的还原剂为氯化亚锡的盐酸溶液和亚硫酸钠等。2.偶合反应

重氮盐在适当条件下与酚或芳胺反应，生成有颜色的偶氮化合物。这类反应称偶合反应，是制备偶氮染料的基本反应。(1)

与酚偶合(2)与芳胺偶合

参加偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚和芳胺叫作偶合组分。四、偶氮化合物和偶氮染料(一)直接染料染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。(二)冰染染料

这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，再放在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料就附着在纤维上。

(三)分散染料

这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而进行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纤维的染色。

腈

通式：

官能团：乙腈丙烯腈苯甲腈

己二腈一、腈类概述

二、腈的结构

苯腈

π-π共轭-CN强极性基团π

键极易极化苯腈的分子构型三、腈的物理性质

1.沸点CH3CNC2H5NH2CH3CHOHCOOH10078.32116.682沸点/0C4646444541相对分子质量化合物与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，腈的沸点较高，与醇相近，低于酸。

2.溶解性低级腈溶于水：腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂。四、腈的制法

1.卤烃氰解4.重键加HCN3.醛肟或酰胺脱水2.由重氮盐制备五、腈的化学性质

1.加氢反应：有相似的性质2.水解与醇解

3.与金属有机物（R—M）反应

4.α-氢的活泼性一、异腈类概述

1.同分异构2.结构3.制备4.命名通式：

官能团：与腈为同分异构体“羟基+胩”

乙胩“异氰基+烃”

异氰基乙烷

恶臭味

异腈及异氰酸酯

二、异腈类的化学性质1.水解2.加氢3.异构化4.氧化1.命名2.结构异氰酸酯

异氰酸按酯命名异氰酸苯