(高清版)GBT 39665-2020 含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定

ICS71.100.70含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T39665—2020本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件由全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会(SAC/TC374)提出并归口。本文件起草单位：上海市质量监督检验技术研究院、中检华纳(北京)质量技术中心有限公司、通标标准技术服务(上海)有限公司、华纳通标(北京)认证有限公司、御家汇股份有限公司、无限极(中国)有市容大生物科技有限公司、谱尼测试集团股份有限公司。1GB/T39665—2020含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定1范围本文件规定了含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的液相色谱-串联质谱(20种)和气相色谱-质谱(35种)测定方法。本文件适用于含植物提取物的化妆水、乳液、2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理试样经乙腈涡旋振荡，超声提取，用凝胶渗透色谱净化，采用液相色谱-串联质谱仪和气相色谱-质5试剂和材料5.2乙腈。5.3丙酮。5.5乙酸乙酯。5.6氯化钠：分析纯，使用前于140℃±10℃烘烤4h,贮于干燥器中，冷却备用。5.9正己烷。5.10环己烷/乙酸乙酯溶液：按环己烷+乙酸乙酯=1+1(体积比)混合配制成的溶液。5.11乙腈溶液：按乙腈十水=3+2(体积比)混合配制成的溶液。5.12甲酸溶液，0.1%:移取1mL甲酸(5.7)于1L容量瓶中，用水稀释并定容至刻度。2GB/T39665—20205.13标准品：纯度大于或等于95%,见附录A。5.14标准储备溶液，1000mg/L:准确称取0.01g(精确至0.0001g)标准品(5.13)于10mL容量瓶中，用丙酮(5.3)或甲醇(5.8)溶解并定容至刻度。标准储备溶液避光-18℃保存，有效期为6个月。并定容至刻度。55种农药混合标准溶液浓度参见附录B。混合标准溶液避光-18℃保存，有效期为3个月。释成不同浓度的标准工作曲线溶液(标准工作曲线溶液浓度参见附录B)。标准工作曲线溶液应现用现配。5.18基质混合标准工作溶液：空白样品基质溶液(5.17)氮气吹干，加入0.5mL的标准工作曲线溶液(5.16)复溶，经有机相滤膜(5.19)过滤，得到基质混合标准工作溶液。基质混合标准工作溶液应现用现配。6.3凝胶渗透色谱仪。6.4旋转蒸发仪。6.5分析天平(感量为0.0001g和0.001g)。6.6超声振荡器。6.9氮气浓缩装置。6.10凝胶渗透色谱净化柱：400mm(柱长)×25mm(内径),内装聚苯乙烯凝胶填料(200目~400目)。7分析步骤状样品建议先加入5mL水分散混匀后再加入乙腈),用涡旋振荡器涡旋混合1min后，放入超声振荡器超声10min,加入5g~7g氯化钠(5.6),涡旋1min后，8000r/min离心2min。将上层清液移入新的50mL具塞离心管中，残渣再用10mL乙腈(5.2)重复提取一次后，上层清液合并凝胶渗透洗脱条件如下：3GB/T39665—2020a)洗脱溶剂：环己烷/乙酸乙酯溶液(5.10);向离心管内加入约10mL环已烷/乙酸乙酯溶液(5.10)溶解残留物，然后转移至10mL容量瓶中并定容，经有机相滤膜过滤于凝胶渗透色谱仪进样瓶中。按照7.2.1凝胶渗透色谱条件净化，收集于凝胶渗透色谱仪收集瓶中，转移收集液于250mL平底烧瓶中，收集瓶用10mL～20mL的环己烷/乙酸乙酯溶液(5.10)清洗两次，合并至平底烧瓶中，在40℃±2℃水浴温度下，用旋转蒸发仪蒸发近干。用7.3测定7.3.1液相色谱-串联质谱法仪器条件由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测是合适的：b)流动相：A相为0.1%甲酸水溶液(5.12),B相为乙腈(5.2),梯度洗脱条件见表1;表1流动相梯度洗脱条件时间min流速mL/min%%050055由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测4GB/T39665—2020b)电喷雾电压：+5500V和—4500V;b)色谱柱升温程序：70℃保持2min,以25℃/min升至150℃;以3℃/min升至200℃;以d)进样口温度：260℃;b)离子源温度：230℃;c)GC-MS接口温度：280℃;e)采集参数参见附录C的表C.2。在上述仪器条件下进行样品测定时，如果试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合表2的规定，则判断样品中存在这种农药。相对离子丰度允许的相对偏差(液相色谱-串联质谱法)允许的相对偏差(气相色谱-质谱法)>20%且≤50%士30%5GB/T39665—20207.3.4定量测定本文件采用外标校准曲线法定量测定。以各农药的基质混合标准工作溶液(5.18)浓度为横坐标，各自的定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，并且保证所测样品中农药的响应值均在仪器的线性范围内，超过线性范围则应适当稀释后重新测定。液相色谱-串联质谱法20种农药的多反应监测(MRM)色谱图见参见附录D的图D.1,气相色谱-质谱法35种农药的特征选择离子色谱图参见附录D的图D.2。7.4平行试验按照7.1～7.3的步骤对同一试样进行平行试验测定。7.5空白试验除不称取试样外，按照7.1～7.3的步骤进行空白操作。7.6检出限和定量限本文件所述方法按7.3测试条件检出限和定量限参见附录E。8结果计算试样中农药残留量的计算按式(1)进行： (1)式中：pi——从标准工作曲线得到的试样溶液中被测组分的质量浓度，单位为微克每升(μg/L);m——样品称样量，单位为克(g);1000——换算系数；5——凝胶渗透色谱仪进样体积，单位为毫升(mL)。计算结果应扣除空白值，保留三位有效数字。6GB/T39665—2020(规范性)55种农药标准物质信息表液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表见表A.1,气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质信息表见表A.2。表A.1液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表序号中文名称英文名称CAS号1甲萘威Carbaryl2多菌灵Carbendazim3丁变敌(燕麦敌)Di-allate2303-16-44特乐酚(地乐硝酚)Dinoterb5敌草隆Diuron6氟环唑Epoxiconazole7丁苯吗啉Fenpropimorph67306-03-08精吡氟禾草灵Fluazifop-p-butyl79241-46-69丙炔氟草胺(氟噁嗪酮)Flumioxazin碘苯腈异菌脲(异丙二酮)36734-19-7异恶唑草酮(异恶氟草)苯氧菊酯(亚胺菌)Kresoxim-methyl利谷隆Linuron禾草敌Molinate2212-67-1久效磷Monocrotophos6923-22-4炔螨特(克螨特)Propargite2312-35-8扑灭津(丙唑嗪)Propazine西玛津Simazine十三吗啉(克林菌)Tridemorph24602-86-6表A.2气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质信息表序号中文名称英文名称CAS号1甲草胺Alachlor2艾氏剂Aldrin3α-六六六4β-六六六7表A.2(续)序号中文名称英文名称CAS号5Y-六六六Y-BHC60-六六六7敌菌丹Captafol2425-6-18氯丹Chlordane9百菌清Chlorothalonil克氯得(乙菌利)Chlozolinate84332-86-5o,p'-滴滴滴p,p'-滴滴滴p,p'-DDDo,p'-滴滴伊o,p'-DDE3424-82-6p,p'-滴滴伊p,p'-DDE0,p'-滴滴涕0,p'-DDTp,p'-滴滴涕p,p'-DDT对二氯苯para-Dichlorobenzene三氯杀螨醇Dicofol(kelthane)狄氏剂Dieldrin二苯胺Diphenylamineα-硫丹959-98-8β-硫丹33213-65-9硫丹硫酸酯Endosulfansulfate异狄氏剂Endrin氯苯嘧啶醇(异嘧菌醇)Fenarimol60168-88-9倍硫磷Fenthion氟硅唑Flusilazole85509-19-9七氯Heptachlore环氧七氯Heptachloroepoxidee六氯苯Hexachlorobenzene异艾氏剂腈菌唑Myclobutanid88671-89-0磷胺Phosphamidon炔苯酰草胺Propyzamide23950-58-5乙烯菌核利(烯菌酮)Vinclozoline50471-44-88GB/T39665—2020(资料性)55种农药的混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.1,气相色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.2。表B.1液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度序号化合物名称混合标准溶液浓度标准工作曲线溶液浓度溶剂1甲萘威0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇2多菌灵0.2502.50、5.00、10.0、20.0、50.0甲醇3丁变敌(燕麦敌)25.0、50.0、100、200、500甲醇4特乐酚(地乐硝酚)0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇5敌草隆25.0、50.0、100、200、500甲醇6氟环唑0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇7丁苯吗啉0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇8精吡氟禾草灵0.05000.500、1.00、2.00、4.00、10.0甲醇9丙炔氟草胺(氟噁嗪酮)50.0、100、200、400、1000甲醇碘苯腈0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇异菌脲(异丙二酮)50.0、100、200、400、1.00×10³甲醇异恶唑草酮(异恶氟草)25.0、50.0、100、200、500甲醇苯氧菊酯(亚胺菌)25.0、50.0、100、200、500甲醇利谷隆25.0、50.0、100、200、500甲醇禾草敌0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇久效磷0.2502.50、5.00、10.0、20.0、50.0甲醇炔螨特(克螨特)50.0、100、200、400、1.00×10³甲醇扑灭津(丙唑嗪)0.2502.50、5.00、10.0、20.0、50.0甲醇西玛津0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇十三吗啉(克林菌)0.5005.00、10.0、20.0、40.0、100甲醇表B.2气相色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度序号化合物名称混合标准溶液浓度标准工作曲线溶液浓度溶剂1甲草胺20.0、50.0、100、200、500丙酮2艾氏剂20.0、50.0、100、200、500丙酮9表B.2(续)序号混合标准溶液浓度标准工作曲线溶液浓度溶剂3α-六六六20.0、50.0、100、200、500丙酮4β-六六六20.0、50.0、100、200、500丙酮5Y-六六六20.0、50.0、100、200、500丙酮6δ-六六六20.0、50.0、100、200、500丙酮7100、250、500、1.00×10³、2.50×10³丙酮8氯丹100、250、500、1.00×10³、2.50×10³丙酮920.0、50.0、100、200、500丙酮克氯得(乙菌利)20.0、50.0、100、200、500丙酮0,p'-滴滴滴20.0、50.0、100、200、500丙酮p,p'-滴滴滴20.0、50.0、100、200、500丙酮0,p'-滴滴伊20.0、50.0、100、200、500丙酮p,p'-滴滴伊20.0、50.0、100、200、500丙酮0,p'-滴滴涕20.0、50.0、100、200、500丙酮p,p'-滴滴涕20.0、50.0、100、200、500丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮三氯杀螨醇20.0、50.0、100、200、500丙酮狄氏剂100、250、500、1.00×10³、2.50×10³丙酮二苯胺20.0、50.0、100、200、500丙酮α-硫丹100、250、500、1.00×10³、2.50×10³丙酮β-硫丹100、250、500、1.00×10³、2.50×10丙酮硫丹硫酸酯100、250、500、1.00×10³、2.50×10³丙酮100、250、500、1.00×10³、2.50×10丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮氟硅唑20.0、50.0、100、200、500丙酮七氯20.0、50.0、100、200、500丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮磷胺20.0、50.0、100、200、500丙酮炔苯酰草胺20.0、50.0、100、200、500丙酮20.0、50.0、100、200、500丙酮GB/T39665—2020(资料性)55种农药标准物质质谱采集参数液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、去簇电压(DP)、碰撞能量(CE)以及扫描方式见表C.1,气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物参考保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值见表C.2。表C.1液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、去簇电压(DP)、碰撞能量(CE)以及扫描方式序号化合物中文名V扫描方式1甲萘威202/145a十2多菌灵十3丁变敌(燕麦敌)270/86.1⁴十4特乐酚(地乐硝酚)239.1/207°—239.1/1765敌草隆十6氟环唑330.1/121十330.1/101.27丁苯吗啉304/147.2十8精吡氟禾草灵十9丙炔氟草胺(氟噁嗪酮)355.2/299.24十355.2/326.7碘苯腈369.8/126.8a一369.8/242.8异菌脲(异丙二酮)332.2/247十332.2/290异恶唑草酮(异恶氟草)360/251.1十360/220.1GB/T39665—2020表C.1(续)序号化合物中文名离子对m/z去簇电压DPV碰撞能量CE扫描方式苯氧菊酯(亚胺菌)314/206⁴十314/267利谷隆249/160⁴十249/182禾草敌188.1/126.1⁸十188.1/98.1久效磷224/127⁴十224/98炔螨特(克螨特)368.1/175.1⁴十368.1/231.2扑灭津(丙唑嗪)230.1/188#十230.1/146西玛津202.2/131.9"十202.2/124.2十三吗啉(克林菌)298.1/130.1°十298.1/98.1“为定量离子对。表C.2气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物参考保留时间、序号化合物名称参考保留时间min定量离子定性离子1定性离子2定性离子31甲草胺237(100)2艾氏剂20.337263(100)265(65)261(66)293(40)3α-六六六219(100)217(83)4β-六六六219(100)217(80)5Y-六六六219(100)217(81)6δ-六六六219(100)217(77)7敌菌丹28.45879(100)80(31)77(21)8氯丹23.635373(100)375(96)377(51)371(43)9百菌清266(100)264(77)268(49)—克氯得(乙菌利)23.019259(100)261(65)GB/T39665—2020表C.2(续)序号化合物名称参考保留时间min定量离子定性离子1定性离子2定性离子3o,p'-滴滴滴25.548235(100)237(65)p,p'-滴滴滴26.719235(100)237(64)0,p'-滴滴伊23.976246(100)248(64)318(34)316(26)p,p'-滴滴伊25.256318(100)316(80)246(139)248(73)o,p'-滴滴涕26.797235(100)237(63)p,p'-滴滴涕27.881235(100)237(65)对二氯苯4.59275(22)三氯杀螨醇21.005250(23)狄氏剂25.178277(100)79(700)263(150)279(96)二苯胺α-硫丹24.133241(100)265(66)339(46)β-硫丹26.299241(100)265(66)339(46)硫丹硫酸酯27.706272(100)387(45)389(30)229(62)异狄氏剂25.948263(100)265(60)317(30)345(48)氯苯嘧啶醇(异嘧菌醇)31.028219(62)330(28)251(52)倍硫磷20.883278(100)氟硅唑25.724233(100)206(33)315(9)234(19)七氯272(100)274(80)237(40)337(20)e环氧七氯22.520353(100)355(79)351(52)357(35)e六氯苯284(100)286(81)282(51)288(33)异艾氏剂21.871263(46)腈菌唑25.587206(26)磷胺264(43)炔苯酰草胺255(22)乙烯菌核利(烯菌酮)285(100)212(130)响应值响应值响应值响应值响应值响应值响应值响应值(资料性)55种农药标准物质色谱图液相色谱-串联质谱法测定的20种农药多反应监测(MRM)色谱图见图D.1,气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质特征选择离子监测(SIM)色谱图见图D.2。4e40e057c5lc54,508.0e5-6.005-4.0e52.0e5-5时间/min3e5-2e5-le5-0e0-55f)氟环唑e)敌草隆f)氟环唑e)敌草隆8.0c5-6.0e5-4.0e5-2.0e5-0,0c0-57e53c556e5-405-3e5-2c5-510时间/ming)丁苯吗啉i)g)丁苯吗啉i)丙炔氟草胺2e4-lc4j)碘苯腈5k)异菌脲3e6-I)异恶唑草酮4e5m)苯氧菊酯6e54e52c5le5.n)利谷隆2c5-0ct)-0)禾草敌图D.1液相色谱-串联质谱法测定的20种农药多反应监测(MRM)色谱图响应位6.0e4-5.02p)久效磷5c55c53c5-0c0)-5r)扑灭津510时间/mins)西玛津6c44c42e4-0e0+510时问/imint)十