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无机化学级应用化学专业刘晓瑭E-mail：xtliu@Tel：85280325Blog：/u/jlxt33/10/10/1刘晓瑭第1页第七章氧化还原反应本章要求:了解氧化还原反应相关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。了解标准电极电势概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂强弱、氧化还原反应进行方向以及计算平衡常数。能利用能斯特方程式进行相关计算。了解化学电源与电解重点:电极电势和能斯特方程及其应用难点:能斯特方程课时:810/10/2刘晓瑭第2页目录7.1基本概念7.2电池反应热力学7.3能斯特方程及其应用7.4化学电源与电解10/10/3刘晓瑭第3页7.3能斯特方程及其应用7.3.1能斯特方程7.3.2能斯特方程应用7.3.3电势-pH图10/10/4刘晓瑭第4页能斯特(NernstWH,1864-1941)德国化学家和物理学家主要从事电化学、热力学、光化学方面研究。1889年，引入溶度积概念以解释沉淀溶解平衡。同年提出能斯特方程。19，提出热力学第三定律，并断言绝对零度不可能到达。19，提出光化学链反应理论，用以解释氯化氢光化学合成反应。因研究热力学，提出热力学第三定律贡献而获19诺贝尔化学奖。10/10/5刘晓瑭第5页影响电极电位大小原因电正确本性浓度或分压温度浓度和温度影响可用能斯特方程(1889年提出)计算。10/10/6刘晓瑭第6页能斯特方程

——非标准状态下电极电势计算对于一个半反应，Ox(aq)+neRed(aq)298K时电极电势与标准电极电势含有以下关系：φφθφφθlg10/10/7刘晓瑭第7页对于一个电池反应：aOx1(aq)+dRed2(aq)gRed1(aq)+hOx2(aq)10/10/8刘晓瑭第8页书写能斯特方程时应注意能斯特方程是从化学反应等温式导出，所以，书写该式注意事项与化学反应等温式相同。1.首先写出电极反应；2.依据电极反应书写能斯特方程。在电极反应中出现全部物质，除纯固体和纯液体外，其浓度或分压均应写入能斯特方程中。10/10/9刘晓瑭第9页写出以下电极反应Nernst方程Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)AgCl(s)+e==Ag+Cl-(aq)MnO4-(aq)

+8H+(aq)

+5e==Mn2+(aq)

+4H2OCr2O72-(aq)

+14H+(aq)

+6e=2Cr3+(aq)

+7H2O从Nernst方程书写中不难看出，任何电极物质浓度改变都会引发电极电位改变。10/10/10刘晓瑭第10页一些电极反应能斯特方程(1)

Fe3++eFe2+(2)AgCl+eAg++Cl-(3)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O(4)Cl2+2e2Cl-10/10/11刘晓瑭第11页例

设c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=lmol·L-1，计算298K时电对Cr2O72-／Cr3+在0.lmo1·L-1HCl溶液中电极电势。解

电极反应为：Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O查附录12得，E

(Cr2O72-／Cr3+)=1.33V，在0.lmo1·L-1HCl溶液中：10/10/12刘晓瑭第12页7.3能斯特方程及其应用7.3.1能斯特方程7.3.2能斯特方程应用7.3.3电势-pH图10/10/13刘晓瑭第13页1.氧化型和还原型物质浓度对电极电势影响例：求298K时金属锌放在0.1moldm-3Zn2+溶液中电极电势。解：Zn2++2e-

Zn结论：电正确电极电势随氧化型浓度增加而增大；随还原型浓度增加而减小。

10/10/14刘晓瑭第14页2.酸度对电极电势影响固定[Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol·dm-3,

(1)当[H+]=1.0mol·dm-3，=

=1.33V(2)当[H+]=10-3mol·dm-3，=0.92VCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O10/10/15刘晓瑭第15页3.沉淀对电极电势影响例：Ag++e-=Ag，

ӨAg+/Ag=0.779V若在溶液中加入NaCl，使Ag+生成AgCl沉淀Ag++Cl-=AgCl

当平衡时[Cl-]=1mol·dm-3，[Ag+]=K

sp/[Cl-]=K

sp=1.610-10moldm-3

Ag+/Ag=

θAg+/Ag+0.0591lg[Ag+]=0.779V+0.0591lg1.610-1010/10/16刘晓瑭第16页AgCl（S）+e-=Ag（S）+Cl-

Ag+/Ag=0.221V

=

θAgCl/AgAg++e-=Ag(S)Cl-生成沉淀对电极电势影响实质是生成沉淀造成电对中物质浓度发生改变。若氧化型物质浓度变小，则电极电势变小；若还原型物质浓度变小，则电极电势增大。10/10/17刘晓瑭第17页Ag++eAgAgCl（s）+eAg+Cl-AgBr（s）+eAg+Br-AgI（s）+eAg+I-+0.779+0.221+0.071-0.152

θ/V电对减小K

sp[Ag+]

θ10/10/18刘晓瑭第18页4.配合物生成对电极电势影响生成配合物结果将造成氧化型或还原型物质浓度变小。若氧化型物质浓度降低，则E变小；若还原型物质浓度变小，则E变大。详细将在第十三章中学习。10/10/19刘晓瑭第19页7.3能斯特方程及其应用7.3.1能斯特方程7.3.2能斯特方程应用7.3.3电势-pH图10/10/20刘晓瑭第20页1.电势-pH图介绍

●描述电极反应电极电势与pH值无关这类电极反应通式为：氧化数＋ne→还原态其电极电势与pH值无关，反应在φ－pH图上是一条平行于横坐标直线。

φpHφpHφpH

●描述电极反应电极电势与pH值相关氧化数＋H＋(OH－)＋ne→还原态＋H2O反应在φ－pH图上为有一定斜率斜线。

●描述不是电极反应，而是一个有H＋(或OH－)参加不包括电子转移化学反应：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反应与电极电势无关，反应在φ－pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)直线。

10/10/21刘晓瑭第21页例：反应H3AsO4＋2I－＋2H＋H3AsO3＋I2＋H2O包括两个半反应或两个电对。氧化半反应2I－-2e＝I2，其电势不受pH值改变所影响，若相关物种均处于标准态，则φ＝φθ＝0.544V。还原半反应为H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O

设[H3AsO4]=[H3AsO3]=1mol·L－1，则φ=φθ-0.0591pH=0.56-0.0591pH，显然它与溶液pH值相关。取pH从0到14间若干值，代入下述方程计算，便得到H3AsO4/H3AsO3电势值：φ(H3AsO4/H3AsO3)＝φθ(H3AsO4/H3AsO3)+0.0591pH

10/10/22刘晓瑭第22页于是，以φ对pH作图能够得到如图所表示该反应所包括到I2/I－和H3AsO4/H3AsO3两个电正确φ－pH图。φ/V10/10/23刘晓瑭第23页2.阅读电势-pH图原理（1）依据强氧化型与强还原型易反应能够得出结论：位于高位置曲线氧化型易与低位置曲线还原型反应。Ox1＋Re2→Re1＋Ox2

若高位曲线与低位曲线有交点时，伴随pH值改变，氧化还原反应方向有可能逆转。pH<pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2pH>pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1

pH’φ

Ox1Re1

Ox2Re210/10/24刘晓瑭第24页（2）对于电极反应Ox＋H＋＋e→Re＋H2O显然，依据能斯特方程

φ＝φθ＋0.0591×lg[Ox][H

+]/[Re]若在一定pH值时,φ值大,意味着[Ox]大；相反,φ值小，意味着[Re]浓度大。若φ一定，pH值大([H+]浓度小)，意味着[Ox]值大；相反，pH值小，[Re]浓度大。则，当电势和pH值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。（3）横、竖和斜φ－pH曲线所围成平面恰是一些物种稳定存在区域。各曲线交点所处电势和pH值,是各电极氧化型和还原型共存条件。10/10/25刘晓瑭第25页3.H2Oφ－pH曲线

在一些较复杂体系中,往往需要知道某种物质相对于H2O稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中H＋得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)两条φ－pH曲线。H2O作为氧化剂:2H＋＋2e→H2

令p(H2)＝100kPa，并代入φθ(H＋/H2)值得：

φ(H＋/H2)＝－0.0592pHH2O作为还原剂：O2＋4H＋＋4e＝2H2O

令p(O2)＝100kPa，并代入φθ(O2/H2O)值得：

φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH10/10/26刘晓瑭第26页O2＋4H＋＋4e＝2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。2H＋＋2e＝H2线，称为氢线，线段以下部分为氢稳定区。氧线和氢线之间为水稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。φ/V10/10/27刘晓瑭第27页凡电正确φ－pH线处于氧线以上物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。一个氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。所以，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。凡φ－pH线在氢线下方电对，其还原态将会与H2O中H＋反应放出氢气。若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中H＋还原为H2。所以氢线下方是H2稳定区，氢线上方为H2O(H＋)稳定区。凡φ－pH线处于氧线和氢线之间(即水区)电对，在水溶液中不论是氧化态或是还原态，它们都能够稳定存在。需指出是，因为电极过程放电速度迟缓，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。所以，实际上φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。10/10/28刘晓瑭第28页4.Fe－水体系φ－pH图

对水溶液中不一样Fe物种，能够写出下面方程：

①对于Fe2＋＋2e→Fe

φ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋0.0592/2lg[Fe2＋]显然它不受pH值影响，令[Fe2＋]＝0.01mol·L－1

则φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②对于Fe3＋＋e→Fe2＋

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值影响，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol·L－1，

则

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V10/10/29刘晓瑭第29页③对于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－

φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2lg1/[OH－]2＝φθ＋0.0592/2lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH

同理能够写出：④对于Fe(OH)3＋e→Fe(OH)2＋OH－

φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH

⑤对于Fe(OH)2→Fe＋2OH－(无电子转移，与电势无关)依据Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2＝Kw/[H＋][H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw

([Fe2＋/Ksp])1/2

pH＝－lgKw－1/2lg[Fe2＋]＋1/2lg

Ksp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45

10/10/30刘晓瑭第30页同理⑥Fe(OH)3→Fe＋3OH－pH＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg

Ksp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e→Fe2＋＋3H2O

φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18

pH对以上七个线性方程，取pH为0到14间若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电正确电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所表示Fe(H2O)体系φ－pH图。10/10/31刘晓瑭第31页图中线(a)代表2H＋＋2e→H2

φ(H＋/H2)＝－0.0592pH线(b)代表O2(g)＋4H＋＋4e→2H2O

φ(O2/H2O)＝1.23－0.0592pH其中①②是没有H＋参加电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3范围内与溶液pH值无关，是两条水平线。⑤⑥是没有电子参加化学平衡体系，只同溶液pH值相关，是两条垂直线。③④⑦是现有H＋参加反应，又有电子得失电化学平衡体系，表现为有一定斜率直线。

Fe－H2O体系φ－pH图氢区氧区水区10/10/32刘晓瑭第32页5.电势-pH图应用判断氧化还原反应进行方向推测氧化剂或还原剂在水溶液中稳定性指导科学研究或生产实践系统学习元素及其化合物知识10/10/33刘晓瑭第33页比如，对于反应依据I2/I－和H3AsO4/H3AsO3两个电对所组成φ-pH图。在pH＝0时，上线H3AsO4氧化能力强于I2，H3AsO3还原能力弱于I-，所以反应正向进行，Eθ＝0.02V。当pH＝0.34时两线相交，两种氧化态氧化能力相等，两种还原态还原能力相等，两电对处于平衡状态。当pH＞0.34时，I2氧化能力强于H3AsO4，I－还原能力弱于H3AsO3，上述反应逆向进行。H3AsO4＋2I－＋2H＋

H3AsO3＋I2＋H2O（1）判断氧化还原反应进行方向10/10/34刘晓瑭第34页（2）推测氧化剂或还原剂在水溶液中稳定性

例如，如果某一电对φ－pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧气。已知φθ(F2/F－)＝2.87V，且其电势数值不随pH而变，永远处于氧区,所以反应F2＋2H2O＝4HF＋O2↑会自发发生，F2在水溶液中能够强烈地分解水。

φθ(Cl2/Cl－)＝1.36V，Cl2在常温下与水反应(酸性时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。再如KMnO4溶液,φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.51V,φθ(MnO4-/MnO2)＝1.68V，电势数值位于氧区，所以预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。所以在试验室中，KMnO4溶液能够作氧化还原滴定试剂，但每次使用前必须标定，并不能长久保留，而且通常需保留于避光棕色瓶内。10/10/35刘晓瑭第35页假如某一电正确φ－pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。如φθ(Na＋/Na)＝-2.71V，处于氢区，实际上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。对于Fe和Sn，即使φθ(Fe2＋/Fe)＝-0.44V，φθ(Sn2＋/Sn)＝-0.14V，都位于氢理论线以下，但又处于实际线(虚线)以上，所以Sn和Fe在水中都难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可能。如果某电对φ－pH线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。如φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V，Cu2＋及Cu在水溶液中都能稳定存在。10/10/36刘晓瑭第36页（3）利用φ－pH图指导科学研究及生产实践以某工厂生产铟及镉为例，因为在原料液中含有少许AsO2－，对生产不利，需要除去。设生产原料液[H＋]＝2mol·L－1。为了除去As(Ⅲ)，能够依据Asφ－pH图对还原剂Zn、In、Cd、Fe进行筛选。