《车载水质污染监测溯源系统技术规范》

ICS13.060.30

CCSZ10

AHEPI

安徽省环境保护产业协会团体标准

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车载水质污染监测溯源系统技术规范

Technicalspecificationformobilmonitoringandtracingvehicles

forwaterpollution

（征求意见稿）

在提交反馈意见时，请将您知道的相关专利连同支持性文件一并附上。

XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施

安徽省环境保护产业协会  发布

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前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由大地安柯（合肥）科技有限公司提出。

本文件由安徽省环境保护产业协会归口。

本文件起草单位：。

本文件主要起草人：。

II

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车载水质污染监测溯源系统技术规范

1范围

本文件规定了车载水质污染监测溯源系统（以下简称“水质溯源车”）的术语和定义、方法原理和

测定范围、设备与装置、检测方法和性能指标、实施步骤、溯源流程和质量保证与质量控制。

本文件的水中有机物检测方法仅限于全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术，水中重金属检测方

法仅限于X射线荧光光谱技术。

本文件适用于对江河湖库、地表水、工业园区、地下水与重点水源地等领域开展应急监测和污染溯

源，及入河/湖排口精细指纹调查及痕量新型污染物监测。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T14581水质湖泊和水库采样技术指导

HJ494水质采样技术指导

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

定量下限limitofquantitation

在满足示值误差要求的前提下仪器能够测定待测物质的最小浓度。

精密度precision

在规定的测试条件下，仪器多次测试结果间的差异程度。

X射线荧光光谱技术x-rayfluorescence

利用X光管发出的X射线照射待测物质，待测样品受到激发产生特征谱线，其波长和元素原子序数一

一对应，强度与物种含量相关，探测器通过测定谱线的波长和强度，从而确定样品中重金属的种类和含

量。

飞行时间质谱仪timeofflightmassspectrometer

由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达

接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据此原理，可以把不同质量的离子

按m/z值大小进行分离。

全二维气相色谱comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography

将分离机理不同又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合，两支色谱柱之间装有一个起捕集再传送

的作用的半导体制冷的固态热调制器，由此结合形成的二维气相色谱系统。根据三维色谱图或二维轮廓

图中色谱峰的位置和峰体积，得到各组分的定性和定量信息。

水质污染溯源traceabilityofwaterpollution

利用高通量非靶向筛查技术构建目标水体有机指纹图谱，精细化识别水中有机物组分种类和强度，

提出具有示踪属性的有机物清单，判别主要污染物来来源途径，通过多元统计方法，比较水体中不同污

染物的质谱指纹谱图，分析不同样本点位间的有机污染物定性和半定量关联关系，参考常规水质参数定

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量分析结果，探索不同点位间内在空间关联性，分析有机污染物传输路径，明确废水类型，从而实现全

面追溯污染物排放的来源。

有机物检测组分organicsdetectioncomponent

在方法检出限≤1ppb条件下，能够定性定量检测出的有机污染物。涵盖国标、行标、地标中烷烃、

氯代烃、芳烃、有机氯农药、有机磷农药、多氯联苯等挥发性、半挥发性及部分难挥发性有机化合物。

非靶向检测，可扩展检测标准以外的有机污染物用于全二维气相色谱质谱仪检测的各种挥发性、半挥发

性及部分难挥发性有机化合物，实现对水体中复杂有机污染物的非靶向筛查。

车载水质污染监测溯源系统vehiclewaterpollutionmonitoringandtraceabilitysystem

具有完整的水质在线监测系统、全二维数据分析系统与水质污染溯源系统，并且能够为车载仪器提

供全面独立的系统平台（供电、供水、样品储存、空调、通风、照明、通讯等），车载水质监测溯源系

统，包括：车载控制单元、采配水单元、预处理单元、分析单元、数据采集单元，流程控制与数据分析

单元，监测参数具体为COD、NH3-N、TP、TN、VOCs/SVOC、重金属等指标。

4方法原理和测定范围

方法原理

车载水质污染监测溯源系统基于全自动样品SPME进样技术、全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技

术、X射线荧光水质重金属（以下简称“XRF”）等技术，可以实现水中上千种有机物和三十余种重金属

元素的全自动、高精度、无人值守测量，具有自动化程度高、分离能力强、峰容量大、更准确的定性能

力和高通量非靶向分析能力等特点。利用高通量非靶向筛查技术构建目标水体有机指纹图谱，精细化识

别水中有机物组分种类和强度，提出具有示踪属性的有机物清单，判别主要污染物来来源途径；通过多

元统计方法，分析不同样本点位间的有机污染物定性和半定量关联关系，参考常规水质参数定量分析结

果，探索不同点位间内在空间关联性，分析有机污染物传输路径，从而实现全面追溯污染物的来源。

测定范围

有机物测定范围为半挥发性有机物、挥发性有机物。重金属测定范围为铅、镉、铬、砷、铊、锑。

5设备与装置

组成部分

由车载控制系统、全自动采样系统、常规水质在线分析仪、X射线荧光水质重金属在线分析仪、全

自动样品SPME进样器、全二维气相色谱-飞行时间质谱仪、全二维数据分析软件、控制电路及数据处

理系统等。

5.1.1车载控制系统

为分析设备提供全面的供电、供水、样品储存、空调、通风、照明、通讯、减震等的独立系统平台。

其中，配电单元提供市电、发电机、UPS电源3种供电方式，优先利用市电进行供电。

5.1.2常规水质在线分析仪

由COD水质在线分析仪、氨氮水质在线分析仪、总磷水质在线分析仪、总氨水质在线分析仪四款

仪表组成，主要监测水质参数COD、NH3-N、TP、TN常规指标，用来耦合有机污染物组分和重金属组

分的空间关联性。

5.1.3X射线荧光水质重金属在线分析仪

通过雾化干燥技术和重金属滤膜富集技术，将待测水样的目标重金属离子经喷嘴雾化干燥，形成金

属盐颗粒物，并富集到滤膜芯片上，被富集的雾化干燥滤膜芯片通过高精度的全自动运动装置送至检测

单元，利用X射线的激发荧光随样品的成分及含量变化的特点进行定性或定量分析，并通过内标元素校

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正系统捕集效率带来的测量误差问题，实现在线水质重金属的高精度、高稳定性的测定。主要监测水质

重金属测定参数铅、镉、铬、砷、铊、锑、硒、铁、铜、锌、镍、钴、镓、锰、碲、钯等二十余种重金

属指标，用来定量分析水质重金属的种类及浓度。

5.1.4全自动样品SPME进样器

主要适用于气相色谱仪的SPME固相微萃取进样，自动完成样品高精度萃取及将样品注入到色谱进样

口中进行分析。在整个前处理过程中不会使用有机溶剂，实现了绿色化学的要求，简化了分析前处理操

作的步骤，提高了样品前处理效率和目标物的富集倍数，主要用于萃取水体中半挥发性有机物、挥发性

有机物，SPME萃取针的涂层可以根据待测物的特征选择相应的萃取涂层。

5.1.5全二维气相色谱-飞行时间质谱仪

主要由气相色谱仪、全二维固态热调制器、飞行时间质谱仪三部分构成。该系统通过全自动样品前

处理进样器等预处理系统，可实现不同样品的进样要求。气相色谱仪全二维调制器，将一维分离的组分

以周期脉冲形式传输至二维色谱柱中进行二次分离，以实现全部组分的充分分离。分离后的样品依次进

入电子轰击离子源（EI源）中被电离，经聚焦传输后被飞行时间质谱分析器检出，得到各组分的二维保

留时间和质谱信息，最终实现有机污染物各组分的靶向与非靶向的定量定性分析。主要用于定性分析水

体中各种挥发性有机物、半挥发性有机物及部分难挥发性有机化合物，还可以用来定量分析水体有机物

的含量，实现水体中复杂有机物的非靶向在线筛查，涵盖上万种以上的有机物。不少于140种有机污染

物的定性定量检测，涵盖国标、行标、地标中烷烃、氯代烃、芳烃、有机氯农药、有机磷农药、多氯联

苯等有机物。

5.1.6全二维数据分析软件

主要是用于全二维数据的处理，具备非目标物双维度解卷积、自动批量样本峰校准、2D热图、3D

立体图可视化等功能，内嵌PCA、聚类分析、分类回归（PLS、PLS-DA）、显著性分析（T-Test)等算法，

而基于质谱的结构预测以及RI预测功能，提升了未知物的定性率以及定性准确性，更适合多样本非靶向

分析。

5.1.7控制电路及数据处理系统

包括控制仪器运行的硬件和软件，即控制仪器采样、前处理、测试、信号采集、溯源分析等过程中

各部件运行和样品序列的智能化程序进样，将测定值转换成电信号输出，数据处理系统实现数据的溯源

分析，样品间的质谱指纹相似性比对等数据处理，参考常规水质参数定量分析结果，探索不同点位间内

在空间关联性，分析有机污染物传输路径，从而实现全面追溯污染物的来源，并通过三维地图立体展示

水体流域的污染物迁移转化规律。最终完成数据处理、传输和溯源结果展示的部分。

技术参数

设备技术参数应满足以下要求：

a)XRF储存的滤芯能保证仪器检测不少于一个周期100个试样；

b)XRF所用材质应稳定，重金属富集效率高达10倍以上；

c)XRF的放射源要完全符合国家规定的豁免放射源；

d)XRF检测组分可扩展5种标准检测元素以外的重金属元素超过20种，用于X射线荧光水质重

金属在线分析仪的检测；

e)样品前处理系统具备自动切换顶空进样、液体进样和SPME固相微萃取三种进样方式；

f)全二维固态热调制器的调制范围在C2-C40+，调制柱涂层可选择；

g)整车具备靶向和非靶向定量定性监测能力，水质常检出物质组分的定性筛查率大于85%，方法

检出限≤1ppb，涵盖国标、行标、地标中烷烃、氯代烃、芳烃、有机氯农药、有机磷农药、

多氯联苯等挥发性、半挥发性及部分难挥发性有机化合物；

h)信号前处理包括基线校正、自动峰识别、自动解卷积、峰面积及峰高计算；

i)色谱柱温箱最高450℃，支持七阶线性程序升温，最大升温速率120℃/min；

j)二维峰宽是50-100ms（n-18正构烷烃典型值）；

k)样品单次连续分析时间1h以内。

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水质污染溯源

水质污染溯源应满足以下要求：

a)水质溯源软件能够地图展示污染物迁移转化规律；

b)水质溯源软件具备常见污染物检索库、企业水样指纹库和质谱自建库等指纹数据库功能；

c)水质溯源软件具备二维谱图展示、水样指纹数据查询、聚类分析等功能；

d)水质溯源软件具备质谱自建库的指纹匹配功能和质谱谱图的相似性分析；

e)水质溯源软件具备样品管理和自动序列运行功能；

f)水质溯源软件具备异常物质企业溯源、异常物质行业溯源、多物质溯源等算法；

g)全二维数据分析软件具备支持NIST、MassBank、pubchem、HMDB、Wiley等多种数据库匹配。

设备安全

设备安全应满足以下要求：

a)电源引入线与机壳之间的绝缘电阻应不小于20MΩ；

b)应设有漏电保护和过载保护装置，防止人身触电和仪器意外烧毁；

c)应具有良好的接地端口；

d)高温、高压、腐蚀、有毒和有害等危险部位应具有警示标识。

6检测方法和性能指标

运行方法

设备运行应满足表1要求。

表1气相色谱和质谱参数条件一览表

设备或参数建议条件

一维色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，或其他类似色谱柱

色谱柱

二维色谱柱：DB-17MS，1.2m×0.18mm×0.18μm，或其他类似色谱柱

载气及流速高纯氦，1.0mL/min(恒流,无恒流控制部件的可采用恒压)

进样口温度250℃

进样量及方式1.0μL,不分流进样

初温60℃，保留0min，以10℃/min

八氟萘

升温至200℃，保持2min

柱箱升温程序

初温80℃，保留2min，以10℃/min

十一酸甲酯

升温至220℃,保持2min

传输线温度270℃

溶剂延迟3.5min(或根据色谱柱型号与升温程序定)

性能指标

6.2.1X射线荧光水质重金属在线分析仪

性能指标应满足表2要求。

表2X射线荧光水质重金属在线分析仪的性能指标

性能指标技术要求

重金属铊砷铅铬镉锑

示值误差±10%±10%±10%±10%±10%±10%

定量下限≤3ug/L≤5ug/L≤5ug/L≤5ug/L≤3ug/L≤3ug/L

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性能指标技术要求

精密度≤5%≤5%≤5%≤5%≤5%≤5%

零点漂移≤5%≤5%≤5%≤5%≤5%≤5%

量程漂移≤10%≤10%≤10%≤10%≤10%≤10%

电压稳定性±10%±10%±10%±10%±10%±10%

数据有效性≥90%≥90%≥90%≥90%≥90%≥90%

6.2.2全二维气相色谱-飞行时间质谱仪

全二维气相色谱-飞行时间质谱仪的性能指标应满足以下要求：

a)灵敏度：100fg八氟萘，200张谱/秒速度下，M/z=272信噪比大于10:1；

b)质量精度：±0.05amu；

c)质量范围：10-1500amu；

d)保留时间重复性：STDev≤10ms；

e)峰拖尾指数：十一酸甲酯，拖尾因子＜1.5；

f)质量分辨：M/z=592，分辨率≥2000；

g)检出限：85%以上的靶向检测组分，方法检出限≤1ppb。

检测条件

预处理后样品检测条件应满足以下要求：

a)环境温度：5℃～40℃；

b)相对湿度：65%±20%；

c)电源电压：交流电压220V±22V；

d)电源频率：50Hz±0.5Hz；

e)水样温度：0℃～20℃；

f)水样酸碱度：pH6～9。

检测方法

6.4.1示值误差

XRF仪器分别对浓度值为检测范围上限值20%、50%的标准溶液连续测量6次，计算每个标准溶液6次

测定值的平均值与已知标准溶液浓度的相对误差，取两个标准溶液相对误差值的较大值作为示值误差的

判定值。标准溶液相对误差的计算方法见公式（1）：

···················································(1)

�−�

式中：—标准溶液的相对误差，%；

Re=�×100%

—标准溶液测定值的平均值，mg/L；

Re—标准溶液的浓度值，mg/L。

�

6.4.2定量�下限

XRF仪器在相同的条件下，连续测量浓度值为检测范围下限的标准溶液7次，计算7次测定值的标准

偏差S，所得标准偏差的10倍为仪器的定量下限。计算方法见公式（2）和（3）：

················································(2)

1�2

�······················································

�=�−1�=1(�−�)(3)

式中：—7次测定值的标准偏差，mg/L；

LOQ=10�

—测量次数；

�

�5

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—第i次测定值，mg/L；

标准溶液测量值的平均值，；

�—mg/L

�—定量下限，mg/L。

�

6.4.3精密L度OQ

XRF仪器测量浓度值为检测范围上限值50%的标准溶液，连续测量6次，计算6次测定值的相对标准偏

差，以该相对标准偏差作为精密度的判定值。计算方式见公式（4）：

1�2·············································(4)

�−1�=1(��−�)

式中：—仪器的精密度，%；

��=�×100%

测量次数；

�—

�—第i次测定值，mg/L；

�—标准溶液测量值的平均值，mg/L。

��

6.4.4电压�稳定性

XRF采用浓度值为检测范围上限值20%的标准溶液，仪器在初始电压220V条件下连续测量3次，3

次测定值的平均值为初始值；调节电压至242V，测定同一标准溶液3次；调节电压至198V，测定同一

标准溶液3次，按照公式（5）（6）计算电压变化引起的相对误差，取两个电压下相对误差的较大值作

为仪器电压稳定性的判定值：

····················································(5)

�−�

····················································(6)

�=�×100%

�−�

式中：—电压变化引起的相对误差，%；

�=�×100%

—工作电压242V条件下的3次测定的平均值，mg/L；

�—初始电压220V条件下的3次测定的平均值，mg/L；

�—工作电压198V条件下的3次测定的平均值，mg/L。

�

6.4.5数据�有效性

XRF仪器对水样进行连续测量，从测量开始计时，测量过程中不对仪器进行任何形式的人工维护（包

括更换试剂、校准仪器、维修仪器等），直到仪器不能保持正常测量状态或连续3次测量的相对误差超

过±10%，记录总运行时间（天）为仪器的最小维护周期。此期间各台仪器的数据有效率应达到90%以上，

数据有效率为有效数据个数与所有数据个数的比率，计算方法见公式（7）：

·····················································(7)

��

式中：—有效数据率，%；

�=��×100%

—有效数据个数；

�—所有数据个数。

��

6.4.6质量�范�围

以全氟三丁胺为调谐样品进行调谐，在调谐界面可以看到502质量数的离子峰，且在扫描质量范围

的横坐标可以达到1500amu以上。

6.4.7质量分辨率

以全氟三丁胺为调谐样品进行调谐，在调谐界面可以看到502质量数的离子峰，测量m/Z=502处的半

高宽W1/2，并以下列公式（8）进行计算质量分辨率R：

·························································(8)

�1/2

式中：—=502处的半峰宽；

�=�/�

—质荷比。

W1/2�/�

6.4.8灵敏�度/�

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参照表1的要求,设定气相色谱与质谱参数,按要求注入1.0μL浓度为100fg/uL八氟萘溶液相对应

的标准溶液,连续6次。采集完成后从总离子流图中提取相应的特征离子,再现质量色谱图。读取特征离

子峰高（HS）和基线噪声（HN），噪声采用峰峰值，在特征离子峰后0.5min-1min范围内选取。根据公式

（9）计算信噪比β，以6次算术平均值作为信噪比测试结果：

··························································(9)

��

式中：HS—特征离子峰高；

�=��

HN—基线噪声。

6.4.9保留时间重复性

参照表1的要求，设定气相色谱与质谱参数，扫描范围设置为m/Z=(50～300)u。待初温稳定后，注

入1.0μL浓度为1pg/μL八氟萘溶液,连续三次。采集完成后从总离子流图中提取八氟萘的特征离子

m/Z=272，分别记录3次特征离子峰的保留时间。按公式(10)计算保留时间重复性Rt：

···················································(10)

��

�=�(��−�)

式中：—保留时间重复性；

��=�−�

—某次测试得到的保留时间；

�

�—记录次数，。

��

6.4.10峰�拖尾指数�=3

参照表1的要求，设定气相色谱与质谱参数，扫描范围设置为m/Z=(50～300)u。待初温稳定后，注

入1.0μL浓度为1ng/μL十一酸甲酯溶液，连续三次。采集完成后从总离子流图中提取十一酸甲酯的总

离子流图，计算3次结果的平均值，根据下列公式（11）计算拖尾因子T：

·······················································(11)

��.𝟎�

式中：—拖尾因子；

�=���

ℎ—5%峰高处的峰宽；

�

—峰顶在5%峰高处横坐标平行线的投影点至峰前沿与此平行线交点的距离。

�0.05

6.4.11质�量1准确性

参照表1的要求，设定气相色谱与质谱参数，通入全氟三丁胺标样，待真空和信号稳定后，获得质

量色谱图，并进行质量轴标定。再次通入全氟三丁胺标样三次，记录m/z=69u，131u，219u和264u的4

个特征离子的质量轴中心坐标D测，计算3次中心位置的平均值D平均，然后计算4个特征离子的实测质量与

平均质量的偏差，取4个特征离子中偏差绝对值最大的作为质谱的质量准确性。

7实施步骤

开机自检

设备通电，开机运行软件及系统自检流程，确认运转正常。根据样品类型和运行条件，设置全二维

气相色谱和飞行时间质谱参数。

质谱数据库构建

构建水体及污染源质谱指纹谱库，包括行业指纹、企业指纹、排口指纹等。完善当地的行业排放特

征污染物清单和重点物质管控监测因子。最终，利用高通量非靶向筛查技术构建目标水体有机指纹图谱,

精细化识别水中有机物组分种类和强度，提出具有示踪属性的有机物清单,判别主要污染物来来源途径。

样品采集

7.3.1按照GB/T14581和HJ494中的相关规定进行样品的采集。样品的采集一般使用有机玻璃采水器

或其他适当的采样器采集水面下0.5m样品，湖泊、水库跟进需要可进行分层采样或混合采样。

7.3.2样品应采集平行样品，平行样品数量应为采集样品总数的10%～20%，每批水样不得少于1个。

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样品建序

新建溯源任务，创建样品自动运行序列及样品信息录入，根据编码盘设定位置摆放样品瓶，再点击

运行启动。

分析测量

上位机根据样品建序依次启动分析仪器完成样品的进样，按照设定的运行条件进行测量分析，再将

测定值转换成电信号输出，数据处理系统实现数据的监测溯源分析。

测量结果及溯源分析

常规水质在线分析仪、X射线荧光水质重金属在线分析仪、全二维气相色谱-飞行时间质谱仪将测量

结果上传到上位机水质溯源平台，该溯源平台分析对目标水体中的海量未知污染物进行精准的化学组分

识别，不同样本点位间的有机污染物定性和半定量关联关系,参考常规水质参数定量分析结果,探索不

同点位间内在空间关联性，分析有机污染物传输路径。最终，可视化展示样品测量数值及溯源分析结果。

8溯源流程

本标准以溯源工作开展顺利为主线，设计了制定溯源方案、开展溯源分析、呈现溯源结果、校验溯

源结果四个步骤。

制定溯源方案

溯源方案应根据排污口排查结果，结合现场视频、图片、流域特征、工企厂分布等相关资料制定。

溯源方案具体包括下述内容：排查区域的地理信息、流域特征、污染源及排污口的经纬度位置信息等

可矢量化并统一坐标系后予以录入溯源平台。环境影响评价、排污许可审批材料等无法在地图中予以

展示的信息，宜归纳汇总，提供电子表格，方便溯源阶段的校验溯源结果。溯源方案确认后，形成如

下产出：

a)溯源平台录入基于地理信息系统的底图。包括水系走向、流域边界、工厂分布、采样点位置、

地形高程等；

b)待溯源排污口清单。包括待溯源排污口名称、所在区域的工厂类型、排污口排放清单、企业

质谱指纹数据、排污口位置特征等；

c)辅助资料。包括待溯源区域排水去向、排水机制、排放方式等，以及已知排污口的环境影响

评价、排污许可相关审批文件、工艺原料等，必要时应提高纸质版文件。

开展溯源分析

8.2.1本标准提出车载水质污染监测溯源系统采取全二维气相色谱质谱技术、X射线荧光水质重金属

技术、质谱指纹相似性比对算法等方式实现水质污染的快速监测溯源。该溯源方法是在大量江河流域及

工业园区的污染溯源和排污口排查整治任务过程中总结出的经验。车载水质污染监测溯源系统的性能参

数是根据大量江河流域及工业园区的溯源案例和行业标准确定的。

8.2.2适用于已知周边疑似污染源排放情况下，判定排污口排放废水的主要来源和责任主体，能够有

效识别水体的无机盐、重金属或有机污染物，最终有效溯源工业行业废水、企业排放废水与生活废水。

该标准具有普适性，溯源应用场景较为广泛，且能够明确污染物种类及组分，并实现污染物定量的目的，

并能够识别污染物排放浓度是否超出排放阈值。

呈现溯源结果

本标准提出车载水质污染监测溯源系统通过全二维色谱飞行时间质谱和X射线荧光水质重金属

设备定性分析水体中有机物和重金属含量，计算相邻采样点水样质谱指纹数据相似性比对，在溯源平

台的基于地理信息系统的底图上展示水样的超标物质、特征污染物，直观展示污染物组分突变点，并

能够实现水样与企业排污口的相似性比对，确定污染排放口及源头。再根据行业排放污染物数据库，

识别特征污染物所属行业，缩小排查范围，然后根据所属行业识别疑似排放企业，再通过采样水样与

排放企业进行相似性比对，从而确定企业排放概率的百分比。

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校验溯源结果

本标准分别通过空白样实验、内标样实验和正构烷烃质控样实验，保证样品测试前和样品测试后

的质量保证，根据呈现溯源结果的特征污染物所属的行业，对企业的排污许可证、环评报告等资料的

原料进行比对，从而进一步校验溯源结果。

9质量保证与质量控制

空白样实验

每批样品应至少做一个实验室空白实验，其测定结果应低于方法检出限。通入空白样，确保无目标

物检出，避免仪器背景对数据的干扰，并判断实时谱图的氮、氧比是否合格，每一天需要做一组空白样，

确保系统未被污染。

内标样实验

制备氘代二氯苯的标准内标溶液，采用SPME进样方式，溶液浓度是1000ug/L。首先在顶空瓶内加入

待测水样，再称取20ul内标加入顶空样品瓶内，再加10mL纯水定容，每次测试均加入内标溶液，进样后

记录目标峰峰面积。

注：在一周以内，各样品间目标峰峰面积RSD<30%，且相邻样品间峰面积幅度变化不超过20%。

正构烷烃质控样实验

制备C7-C35的标准品溶液，采用液体进样正构烷烃，进样量1ng，进样口脉冲不分流进样，样品数

n=3，进样后记录目标峰峰面积。考察气质接口温度是否达标，要求所有测试组C30之后的烷烃依然出峰。

注：测试系统整体性能，C7-C35标准溶液所有测试组C30之后的烷烃依然出峰。

9

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参考文献

[1]GB3838-2002地表水环境质量标准[S].

[2]GB4793.1-2007测量、控制和实验室用电气设备的安全要求第1部分：通用要求[S].

[3]GB/T14848-2017地下水质量标准[S].

[4]HJ/T164-2004地下水环境监测技术规范[S].

[5]HJ/T355-2007水污染源在线监测系统运行与考核技术规范[S].

[6]HJ694-2014水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法[S].

[7]HJ810-2016水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法[S].

[8]HJ915-2017地表水自动监测技术规范（试行）[S].

[9]征求意见稿入河排污口监督管理技术指南溯源总则[S].

[10]JJF1164-2018气相色谱-质谱联用仪校准规范[S].

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目次

前言..................................................................................II

1范围................................................................................1

2规范性引用文件......................................................................1

3术语和定义..........................................................................1

4方法原理和测定范围..................................................................2

方法原理........................................................................2

测定范围........................................................................2

5设备与装置..........................................................................2

组成部分........................................................................2

技术参数........................................................................3

水质污染溯源....................................................................4

设备安全........................................................................4

6检测方法和性能指标..................................................................4

运行方法........................................................................4

性能指标........................................................................4

检测条件........................................................................5

检测方法........................................................................5

7实施步骤............................................................................7

开机自检........................................................................7

质谱数据库构建..................................................................7

样品采集........................................................................7

样品建序........................................................................8

分析测量........................................................................8

测量结果及溯源分析..............................................................8

8溯源流程............................................................................8

制定溯源方案....................................................................8

开展溯源分析....................................................................8

呈现溯源结果....................................................................8

校验溯源结果....................................................................9

9质量保证与质量控制..................................................................9

空白样实验......................................................................9

内标样实验......................................................................9

正构烷烃质控样实验..............................................................9

参考文献..............................................................................10

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车载水质污染监测溯源系统技术规范

1范围

本文件规定了车载水质污染监测溯源系统（以下简称“水质溯源车”）的术语和定义、方法原理和

测定范围、设备与装置、检测方法和性能指标、实施步骤、溯源流程和质量保证与质量控制。

本文件的水中有机物检测方法仅限于全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术，水中重金属检测方

法仅限于X射线荧光光谱技术。

本文件适用于对江河湖库、地表水、工业园区、地下水与重点水源地等领域开展应急监测和污染溯

源，及入河/湖排口精细指纹调查及痕量新型污染物监测。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T14581水质湖泊和水库采样技术指导

HJ494水质采样技术指导

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

定量下限limitofquantitation

在满足示值误差要求的前提下仪器能够测定待测物质的最小浓度。

精密度precision

在规定的测试条件下，仪器多次测试结果间的差异程度。

X射线荧光光谱技术x-rayfluorescence

利用X光管发出的X射线照射待测物质，待测样品受到激发产生特征谱线，其波长和元素原子序数一

一对应，强度与物种含量相关，探测器通过测定谱线的波长和强度，从而确定样品中重金属的种类和含

量。

飞行时间质谱仪timeofflightmassspectrometer

由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达

接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据此原理，可以把不同质量的离子

按m/z值大小进行分离。

全二维气相色谱comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography

将分离机理不同又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合，两支色谱柱之间装有一个起捕集再传送

的作用的半导体制冷的固态热调制器，由此结合形成的二维气相色谱系统。根据三维色谱图或二维轮廓

图中色谱峰的位置和峰体积，得到各组分的定性和定量信息。

水质污染溯源traceabilityofwaterpollution

利用高通量非靶向筛查技术构建目标水体有机指纹图谱，精细化识别水中有机物组分种类和强度，

提出具有示踪属性的有机物清单，判别主要污染物来来源途径，通过多元统计方法，比较水体中不同污

染物的质谱指纹谱图，分析不同样本点位间的有机污染物定性和半定量关联关系，参考常规水质参数定

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量分析结果，探索不同点位间内在空间关联性，分析有机污染物传输路径，明确废水类型，从而实现全

面追溯污染物排放的来源。

有机物检测组分organicsdetectioncomponent

在方法检出限≤1ppb条件下，能够定性定量检测出的有机污染物。涵盖国标、行标、地标中烷烃、

氯代烃、芳烃、有机氯农药、有机磷农药、多氯联苯等挥发性、半挥发性及部分难挥发性有机化合物。

非靶向检测，可扩展检测标准以外的有机污染物用于全二维气相色谱质谱仪检测的各种挥发性、半挥发

性及部分难挥发性有机化合物，实现对水体中复杂有机污染物的非靶向筛查。

车载水质污染监测溯源系统vehiclewaterpollutionmonitoringandtraceabilitysystem

具有完整的水质在线监测系统、全二维数据分析系统与水质污染溯源系统，并且能够为车载仪器提

供全面独立的系统平台（供电、供水、样品储存、空调、通风、照明、通讯等），车载水质监测溯源系

统，包括：车载控制单元、采配水单元、预处理单元、分析单元、数据采集单元，流程控制与数据分析

单元，监测参数具体为COD、NH3-N、TP、TN、VOCs/SVOC、重金属等指标。

4方法原理和测定范围

方法原理

车载水质污染监测溯源系统基于全自动样品SPME进样技术、全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技

术、X射线荧光水质重金属（以下简称“XRF”）等技术，可以实现水中上千种有机物和三十余种重金属

元素的全自动、高精度、无人值守测量，具有自动化程度高、分离能力强、峰容量大、更准确的定性能

力和高通量非靶向分析能力等特点。利用高通量非靶向筛查技术构建目标水体有机指纹图谱，精细化识

别水中有机物组分种类和强度，提出具有示踪属性的有机物清单，判别主要污染物来来源途径；通过多

元统计方法，分析不同样本点位间的有机污染物定性和半定量关联关系，参考常规水质参数定量分析结

果，探索不同点位间内在空间关联性，分析有机污染物传输路径，从而实现全面追溯污染物的来源。

测定范围

有机物测定范围为半挥发性有机物、挥发性有机物。重金属测定范围为铅、镉、铬、砷、铊、锑。

5设备与装置

组成部分

由车载控制系统、全自动采样系统、常规水质在线分析仪、X射线荧光水质重金属在线分析仪、全

自动样品SPME进样器、全二维气相色谱-飞行时间质谱仪、全二维数据分析软件、控制电路及数据处

理系统等。

5.1.1车载控制系统

为分析设备提供全面的供电、供水、样品储存、空调、通风、照明、通讯、减震等的独立系统平台。

其中，配电单元提供市电、发电机、UPS电源3种供电方式，优先利用市电进行供电。

5.1.2常规水质在线分析仪

由COD水质在线分析仪、氨氮水质在线分析仪、总磷水质在线分析仪、总氨水质在线分析仪四款

仪表组成，主要监测水质参数COD、NH3-N、TP、TN常规指标，用来耦合有机污染物组分和重金属组

分的空间关联性。

5.1.3X射线荧光水质重金属在线分析仪

通过雾化干燥技术和重金属滤膜富集技术，将待测水样的目标重金属离子经喷嘴雾化干燥，形成金

属盐颗粒物，并富集到滤膜芯片上，被富集的雾化干燥滤膜芯片通过高精度的全自动运动装置送至检测

单元，利用X射线的激发荧光随样品的成分及含量变化的特点进行定性或定量分析，并通过内标元素校

2

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正系统捕集效率带来的测量误差问题，实现在线水质重金属的高精度、高稳定性的测定。主要监测水质

重金属测定参数铅、镉、铬、砷、铊、锑、硒、铁、铜、锌、镍、钴、镓、锰、碲、钯等二十余种重金

属指标，用来定量分析水质重金属的种类及浓度。

5.1.4全自动样品SPME进样器

主要适用于气相色谱仪的SPME固相微萃取进样，自动完成样品高精度萃取及将样品注入到色谱进样

口中进行分析。在整个前处理过程中不会使用有机溶剂，实现了绿色化学的要求，简化了分析前处理操

作的步骤，提高了样品前处理效率和目标物的富集倍数，主要用于萃取水体中半挥发性有机物、挥发性

有机物，SPME萃取针的涂层可以根据待测物的特征选择相应的萃取涂层。

5.1.5全二维气相色谱-飞行时间质谱仪

主要由气相色谱仪、全二维固态热调制器、飞行时间质谱仪三部分构成。该系统通过全自动样品前

处理进样器等预处理系统，可实现不同样品的进样要求。气相色谱仪全二维调制器，将一维分离的组分

以周期脉冲形式传输至二维色谱柱中进行二次分离，以实现全部组分的充分分离。分离后的样品依次进

入电子轰击离子源（EI源）中被电离，经聚焦传输后被飞行时间质谱分析器检出，得到各组分的二维保

留时间和质谱信息，最终实现有机污染物各组分的靶向与非靶向的定量定性分析。主要用于定性分析水

体中各种挥发性有机物、半挥发性有机物及部分难挥发性有机化合物，还可以用来定量分析水体有机物

的含量，实现水体中复杂有机物的非靶向在线筛查，涵盖上万种以上的有机物。不少于140种有机污染

物的定性定量检测，涵盖国标、行标、地标中烷烃、氯代烃、芳烃、有机氯农药、有机磷农药、多氯联

苯等有机物。

5.1.6全二维数据分析软件

主要是用于全二维数据的处理，具备非目标物双维度解卷积、自动批量样本峰校准、2D热图、3D

立体图可视化等功能，内嵌PCA、聚类分析、分类回归（PLS、PLS-DA）、显著性分析（T-Test)等算法，

而基于质谱的结构预测以及RI预测功能，提升了未知物的定性率以及定性准确性，更适合多样本非靶向

分析。

5.1.7控制电路及数据处理系统

包括控制仪器运行的硬件和软件，即控制仪器采样、前处理、测试、信号采集、溯源分析等过程中

各部件运行和样品序列的智能化程序进样，将测定值转换成电信号输出，数据处理系统实现数据的溯源

分析，样品间的质谱指纹相似性比对等数据处理，参考常规水质参数定量分析结果，探索不同点位间内

在空间关联性，分析有机污染物传输路径，从而实现全面追溯污染物的来源，并通过三维地图立体展示

水体流域的污染物迁移转化规律。最终完成数据处理、传输和溯源结果展示的部分。

技术参数

设备技术参数应满足以下要求：

a)XRF储存的滤芯能保证仪器检测