理学热力学第一定律

学习要求：理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。

理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。第二章热力学第一定律§2.1基本概念及术语§2.2热力学第一定律§2.3恒容热、恒压热、焓§2.4摩尔热容§2.5相变焓第二章热力学第一定律§2.7化学反应焓§2.8标准摩尔反应焓的计算§2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应§2.10可逆过程与可逆体积功§2.1基本概念及术语1.系统和环境环境（surroundings）：系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。

系统（system）：在科学研究时必须先确定研究对象，热力学把作为研究对象的那部分物质称为系统或体系。系统与环境之间的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。体系+环境

孤立系统

（1）状态(state)和状态函数(statefunction)

状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数即描述系统状态的性质，如T,p,V,C,H、G、U、S、A

…等2.状态和状态函数状态函数又称为系统的状态性质或状态变量。

描述系统的状态要用到系统的状态一系列性质，当这些宏观性质都有确定值时，则系统就处于一定的宏观状态。若系统的某个宏观性质发生变化，则系统的宏观状态也就随之发生变化；反之，若系统的状态发生变化，则系统的宏观性质也一定随之发生变化。

体系的状态一定，其状态函数也就有确定值。

系统的状态性质有数个，包括：T、p、V

、n、H、G、U、S、F……，但要确定系统的状态，并非所有的状态函数都需知道，只要确定其中几个独立的变量，体系的状态即可确定。如，在一定条件下，对于物质的量和组成不变的体系一般只需知道T、p即可确定其状态。

①状态函数在数学上具有全微分的性质，其有限值的变化是可积分的。（2）状态函数的特征

例如：气体性质p,V,T是气体系统的状态函数，它们之间的关系可用下式表示：

V=V(T、p)则

系统由状态1

状态2，气体体积的变化值可积分求出：

②状态函数的变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。根据全微分的性质，如果系统经历一循环过程回到原来的状态（初态），微分dV沿封闭曲线的积分值为0，即闭合积分值∮dX=0。状态函数的数值不变。由此可见，系统的状态一定，其状态函数也就有确定值。③状态函数的集合（和差积商）也是状态函数。如：H=U+pV（3）

广度量和强度量根据其与系统物质的量的关系,可以分为两类:广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。具有加和性。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。*强度性质与广度性质的关系

（4）平衡态当系统的温度、压力和各个相中各个组分的物质的量均不随时间而变化的状态，即为平衡态。它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等，即系统有单一的温度。力平衡（mechanicalequilibrium）系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而变化。即宏观上系统中相间无物质转移。化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物质的数量不再随时间而变化，即宏观上系统中的化学反应已经停止。

过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。

恒温过程：dT=0,T=T（环）

恒压过程：

dp=0,p=p（环）

恒容过程：dV=0

绝热过程：Q=0

循环过程：∮dX=03.过程(process)和途径(path)

可逆变化（可逆过程）：由一连串无限接近平衡态的微小变化所构成的过程。

以上五种变化过程可以采取不同的变化方式来完成，热力学中常遇到的有两种不同的变化方式：

变化的每一步可以向相反的方向进行，而且经过这反向的变化，系统恢复原状后，环境也不引起变化的过程。

可逆过程的特点：①可逆过程是由一连串无限接近平衡态的微小变化组成，因而过程进行得无限缓慢；②若循原过程得逆过程无限缓慢进行，可以使系统和环境同时恢复原状态；③在恒温条件下，可逆膨胀时系统对环境做最大功，可逆压缩时环境对系统做最小功。

不可逆变化（不可逆过程）：如果经过反向变化，系统恢复原状，但环境不能同时恢复原状的过程称之为不可逆过程。

可逆过程是一种理想的过程，客观上并不存在真正的可逆过程，但有许多接近可逆情况的实际变化。

例如：①液体在沸点时的气、液转化；②固体在冰点时的固、液转化；③原电池在E（外电路）≈E（电池）的情形下的充电或放电，等等。

注意：当只有物理变化时，我们所讲的可逆只包括能量变化的可逆，而有化学变化时，则必须包括能量及化学反应本身的可逆。4.功（work）和热（heat）

系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。W的取号：W＞0

环境对系统作功

W＜0

系统对环境作功

（1）功（work）功

W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW表示,不能用dW

。非体积功：体积功以外的其它功,以W’表示

,

如:电功,表面功等体积功：系统体积V变化时与环境传递的功以W表示；功可分为体积功和非体积功两大类。体积功通式的推导体积功的计算(1)对反抗恒定外压过程

pp1p2V1V2V

对抗恒定外压过程的功体积功的通式(2)可逆过程的体积功可逆过程,外压和内压相差无穷小

理想气体，pV＝nRT，则理想气体恒温膨胀,则略去二级无穷小量dpdV,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。(2)热（heat）

系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。

Q的取号：Q的取号：

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，用符号U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。5.热力学能注意：①热和功是系统的状态发生变化时与环境进行的交换的能量，因此，热和功不是状态函数，而是过程量。过程不同，则W或Q值也不同。

③状态函数有全微分，故可以用dU表示。热和功是能量的交换形式，不是系统的性质，只可以用δQ、δW表示，而不能用dQ、dW表示。δ为微变量的变分符号，不是微分。d为微变量的微变符号，是微分。

②U是状态函数，其变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。

是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

隔离系统的总能量不变。也可以表述为：第一类永动机(thefirstkindofperpetualmotionmachine)是不可能造成的。第一定律是人类经验的总结。

1.热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）§2.2热力学第一定律2.热力学第一定律的数学表达式对微小变化：

dU=

Q+

W若封闭系统由始态变到末态的过程中，从环境中吸收热量为Q，环境对系统作功为W，则系统的热力学能能变化为：热力学第一定律的数学表达式只适用于封闭系统和孤立系统。热力学第一定律的用途：可用于解决化学变化与物理变化中的能量转化关系。思考题

(1)为什么以Q、W为切入点研究物理化学？

答：物理化学中所有发生的过程都与Q、W有关，都涉及到Q、W，故以Q、W为切入点比较合适。

(2)某物体的温度越高，是否表示其Q越多？

答：Q不是状态函数，问一个物体的其Q越多是不严密的，Q只是在过程中传递才会体现出来，才有意义，若不传递则Q就不存在。另外，Q传递的的大小也与该物体的量有关。

(3)热力学第一定律的数学表达式为什么不适用于敞开系统？问：选择不同系统时，Q、W、ΔU是>0、<0、还是=0？(4)体系水电阻丝电池水、电阻丝水、电池电池、电阻丝环境电池、电阻丝水、电池水、电阻丝电池电阻丝水ΔUQW<0>0>0=0>0（T升高）<0>0=0（因r＝0）<0<0=0>0>0<0<0>0<0=03、Joule(焦耳)实验――自由膨胀1843年Joule(焦耳)在法国科学家Gay-Lussac（盖·吕萨克）1807年实验的基础上做了低压气体的自由膨胀实验。Joule实验由于自由膨胀，系统没有对外做功，W=0。

Joule实验的结果：理想气体自由膨胀过程中，热力学能和温度均不变。

对于一定量的单组分、均相封闭系统，它只有两个自由度，只需要知道系统的任意两个性质，就可以确定它的状态。(1)关于U的推论

在自由膨胀的结论下

热力学能U由p、T、V中的任意两个独立变量来确定。假设以T、V作为系统的两个独立变量，就可以将内能U表示为T、V的函数。U=U(T,V)U为系统的状态函数，它有全微分。它的全微分式为：根据Joule实验：理想气体自由膨胀过程dT=0，dU=0。但是Joule实验中，气体是自由膨胀的，因此，气体的体积肯定发生了变化，即。

若以T和p作为变量，即U=U(T,p),同理可证：

全微分：又dT=0，dU=0，结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，与体积和压力的变化无关。(2)关于H的推论

在自由膨胀的结论下①依定义：在Joule实验中，dT=0，dU=0在焦耳实验中，系统焓的数值不发生变化。

②H=H(T,p)全微分：

若将H写作T、V的函数，即H=H(T,V)同样可证：

结论：理想气体的焓也只是T的函数，与p、V的变化无关。§2.3恒容热、恒压热、焓1．恒容热

恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒容过程中,dV=0上式适用条件：封闭系统，恒容不作非体积功。

此式表明：只做体积功的恒容过程中，系统吸热用来增加热力学能，放热则以减少热力学能为代价。

系统不做非体积功的条件下，即W’＝0，根据热力学第一定律，因热与过程有关，故分为两个过程加以讨论。2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。将定义式代入上式，得：

恒压过程中，

∴恒压下的热效应：

的适用条件：封闭系统，恒压不作非体积功。

焓(enthalpy)焓的定义式：发生微变时：系统由始态到末态的焓变思考题：ΔH为状态函数的变量，又Qp＝ΔH，是否Qp也为状态函数，与前讲的Qp不是状态函数是否相矛盾？

答：不矛盾，Qp不能用来描述系统的状态，我们不能说某物体具有多少热。Qp在特定条件下，等于一状态函数的变化值，其特定条件是：封闭系统、只作体积功的恒压过程。

说明：

A.焓H是状态函数，其变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。

B.焓H没有明确的物理意义，只有在上述条件下，其变化值，才有明确的意义。

C.在恒容或恒压条件下，只作体积功的封闭系统的恒容热、恒压热在数值上与状态函数变化值相等，但并不是状态函数。特定条件下，不同途径的热分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。

把特殊过程的过程量和状态量联系起来。盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。3.，两关系式的意义§2.4摩尔热容

(1)定义

在某温度T时，物质的量为n

的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为。1.摩尔定容热容(,molarheatcapacityunderconstantvolume)

摩尔热容可用于计算系统发生单纯pVT变化（无相变、无化学变化）时过程的恒容热、恒压热以及ΔU和ΔH。对恒容过程，将上式代入可得：

——

定义式单位：(2)应用——计算单纯pVT过程的

U

恒容过程：

但

（理想气体）非恒容过程：

——理想气体的必然结果适用条件：封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒容过程。对理想气体，不受恒容条件限制；对于液体、固体，则只能用于恒容过程。(1)定义

在某温度T时，物质的量为n的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为

Qp。2.摩尔定压热容（，molarheatcapacityunderconstantpressure）对恒压过程，

代入可得：——

定义式单位：

(2)应用——计算单纯pVT过程

H

恒压过程：

——理想气体的必然结果理想气体：凝聚态物质：

凝聚态物质忽略p影响的结果

适用条件：封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。非恒压过程：

有1mol单原子理想气体在0℃、105Pa时经过一变化过程，体积增大一倍，ΔH=2092J，Q＝1674J。

（1）试求算终态的温度、压力及此过程的⊿U和W。解：（1）由于的使用对于理想气体而言，不受恒压条件的限制，

因此，

T2=273.2+100.6=373.8(K)例题一（2）如果该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q、W、ΔU和ΔH。由于U和H是状态函数，故由于是可逆过程并且只有定温过程有体积功，因此

Q=⊿U－W＝1255－（－1574）＝2829（J）0℃p1＝105PaV1＝？100.6℃p2＝6.84×104PaV2＝2V1恒温恒容0℃p中＝5×104PaV中＝2V1思考题

(1)水由－10℃升到110℃，可以用公式和分别计算ΔU和ΔH吗？答：不能，因为有相变,适用条件是封闭体系、无化学变化和相变且只作体积功的定容过程。的适用条件是封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。

2.判断：不同压力的气体在大气环境下膨胀相同的体积，压力大的气体对外做功较多。（）×例题二解：n=1mol，理想气体

1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。p1＝2atmV1＝10LT1p2＝20atmV2＝10LT2p3＝20atmV3＝1LT3恒容恒压

W1=0W2=-pΔV=-

p2

(V3-V2)=-20×101.325×(1-10)×10-3kJ=18.24kJW=W1+W2=18.24kJ∵p3V3=p1V1∴T3=T1，故ΔU=0

ΔH=0

Q=-W=-18.24kJ3.和的关系由单原子分子双原子分子理想气体：凝聚态物质：4.和随T的关系三种表示方法：（1）数据列表：（2）曲线：直观（3）函数关系式：便于积分、应用5.平均摩尔热容的定义：恒压热的计算公式:——即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1—T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。注意：（1）不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。（2）在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。例题三1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97℃则压力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV，m=20.92J·mol-1·K-1。解：n=1mol，理想气体

t1=27℃p1＝1atmV1t2＝

27℃p2＝p环V2t3＝97℃p3＝10atmV3＝V2恒温恒容恒外压p环=p2=p3×T2/T3W1=−p环ΔV=−

p2（V2-V1）=−

p2V2＋p2V1=−

nRT2＋p2（nRT1/p1）=−

nRT2｛1−

（p3/p1）×（T1/T3）｝=−

1×8.3145×300.15｛1−

（10/1）×300.15/370.15｝=17740(J)W2=0

W=W1+W2=17740(J)Q=ΔU－W=1464−

17740＝−

16276(J)ΔU=nCV,m(T3-T1)=1×20.92×(370.15-300.15)=1464(J)ΔH=nCp,m（T3-T1）=n(CV,m+R)（T3-T1）=1×(20.92+8.3145)×(370.15-300.15)=

2046(J)t1=27℃p1＝1atmV1t2＝

27℃p2＝p环V2t3＝97℃p3＝10atmV3＝V2恒温恒容恒外压1.摩尔相变焓相——系统内性质完全相同的均匀部分。相变化——系统中的同一种物质在不同相之间的转变§2.5相变焓物质的量为n的物质B在恒定的温度压力下由α相转变为β相，过程的焓变称为相变焓。写作，单位为J或kJ。摩尔相变焓:单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发生相变时的焓变，用表示，单位为J/mol或kJ/mol。相变过程

s→l熔化(fus)l→s凝固

l→g蒸发(vap)g→l凝结

s→g升华(sub)g→s凝华不同晶型的互相转化转变(trs)

注意相变方向：在相同的温度和压力下，如果相变方向的始、终态倒置，则相变焓数值相等，符号相反。对于凝聚物系对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，故有W’=0时，在恒温和该温度的平衡压力下发生的相变过程试求下列过程的

U和

H：

已知液体A的正常沸点为350K，此时的蒸发焓：

VapHm=38kJ·mol

1。A蒸气的平均定压摩尔热容为30J·K

1·mol

1。（蒸气视为理想气体）A(蒸气)

n=2mol

T1=400K

p1=50.663kPaA(液体)

n=2mol

T2=350K

p2=101.325kPa例题四

H1=nCp,m(T2−T1)=2mol

30J·K

1·mol

1

(−

50)K=-3kJ

H2=n

vapHm=−

2mol

38kJ·mol

1=−

76kJ

H=

H1+

H2=(−

76−

3)kJ=−

79kJ

U=

H−

(pV)

H−(−

p1V1)=

H+nRT1

=-79kJ+2

8.3145

400

10

3kJ=−

72.35kJA(蒸气)

n=2mol

T1=400K

p1=50663PaA(液体)

n=2mol

T3=350K

p3=101325PaA(蒸气)

n=2mol

T2=350K

p2=101325Pa解：设计变化途径如下：

H1

H22.摩尔相变焓随温度的变化（不可逆相变）

一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。

已知苯在101.3kPa下的熔点为5℃。在5℃时，

fusHm=9916J·mol

1，，计算在101.3kPa，

t=−5℃下的

fusHm。例题五解：设计变化途径如下：9.874苯(s)268.15K101.3kPa

fusHm(278.15K)

fusHm(268.15K)苯(s)278.15K101.3kPa苯(l)278.15K101.3kPa苯(l)268.15K101.3kPa

H1

H21.

反应进度(extentofreaction)积分后对于反应，反应进度的定义式为反应进度

是描述反应进行程度的物理量。

反应进度与反应物的选择无关。使用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：§2.7化学反应焓单位：mol

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：反应进度与反应计量数有关，故应用反应进度时，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2.

摩尔反应焓在恒定T、p及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变d

引起反应焓的变化为dH，则折合为进行单位反应进度引起的焓变dH/d

，即为该条件下的摩尔反应焓。

单位：kJ·mol-1物质的标准态：压力为：p

=100kPa对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25℃。气体的标准态：任意温度T、标准压力下表现出理想气体性质的纯气体状态。液体或固体的标准态：任意温度T、标准压力下的纯液体或纯固体状态。3.标准摩尔反应焓随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1

105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。一定温度下，处于纯态和标准压力下的反应物，反应生成同样温度下处于纯态和标准压力下的产物，这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓只是温度的函数，则4.Qp,m与QV,m的关系理想气体，固、液体

TUm=0反应中的固、液相的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：仅为参与反应的气态物质计量数代数和小结：（1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应（2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应焓是状态函数，系统在一定温度下由标准状态下的反应物变到标准状态下的产物时，焓的改变值是确定的。对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的标准摩尔生成焓，对有机化合物还规定了标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的标准摩尔反应焓。§2.8标准摩尔反应焓的计算1.标准摩尔生成焓在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数νB=1的β相态的化合物B(β)的焓变，称为化合物B(β)在温度T时的标准摩尔生成焓。注意：没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。

生成焓是相对值。规定：稳定相态单质的标准摩尔生成焓等于零。以表示。单位：kJ•mol－1。自身稳定单质：O2,N2,H2(g)，Br2(l)C(石墨)，S(正交)(s)

同一物质的相态不同，也不相同。例：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

ΔH2

p

-νAA

+纯态

p

-νBB

纯态

p

νYY

+纯态

p

νZZ纯态

↖↗相同种类相同数量各自处在标准压力p

下的稳定相态单质ΔH1

rHm

D在温度为T的标准态下，由化学计量数vB=-1的β相态的物质B(β)与氧气进行完全氧化反应时的焓变，称为物质B在温度T时的标准摩尔燃烧焓。3.标准摩尔燃烧焓以表示。单位：kJ•mol－1。完全氧化：指在没有催化剂作用下的自然燃烧。C→CO2(g)H→H2O(l)N→N2(g)S→SO2(g)Cl→HCl(aq)完全氧化物的显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2，H2O(l)等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。例：在298.15K及标准压力下：

则

相同数量各自处在标准压力p

下的完全燃烧产物ΔH1

ΔH2

+xO2+xO2p

-νAA+纯态

p

-νBB

纯态

p

νYY+纯态

p

νZZ纯态

rHm

D利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：

已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于下表：物质

cHm

/kJ·mol

1

fHm

/kJ·mol

1H2(g) －285

840C(石墨)－393

510(C3H6环丙烷,g)－2091

68－(C3H6丙烯,g)－20

40 计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298K的

rHm

。例题六

rHm

=

fHm

(环丙烷,298K)=[3

cHm

(C,石墨,298K)+3

cHm

(H2,g,298K)]-

cHm

(环丙烷,298K)=53

63kJ·mol

1

解：先求

fHm

(环丙烷,298K)：则

rHm

(298K)=

fHm

(丙烯,g,298K)－

fHm

(环丙烷,g,298K)=－33

23kJ·mol

1。298.15K,

下的

,可直接由手册查出

计算。其它温度的

如何计算？3.

随温度的变化

--------基希霍夫(Kirchhoff)公式已知：待求：标准态＋＋标准态标准态标准态标准态＋＋标准态标准态标准态

基希霍夫定律微分式：不随T变化气相反应A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa进行时，Q,W，

rHm

，

rUm

各为多少？并写出计算过程。已知数据：

物质

fHm

(298K)/kJ·mol

1

Cp,m/J·K

1·mol

1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0

(Cp,m的适用范围为25～800℃。）例题七解：

rHm

(298K)=－58kJ·mol

1

rHm

(773K)=

rHm

(298K)+∑

BCp,m(B)=6.7J·K

1·mol

1

则

rHm

(773K)=－54.82kJ·mol

1

Q=

rHm

(773K)=－54.82kJ·mol

1

rUm

=

rHm

－[∑νB(g)]RT=－48.39kJ·mol

1

W=－pΔV=－[∑νB(g)]RT=6.43kJ·mol

1

求反应2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)的标准摩尔反应焓

rHm

(T)随温度T的函数关系式。已知：2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)

rHm

(298K)=－573.208kJ·mol

1

Cp,m(H2,g)=(27.20+3.8×10

3(T/K)J·K

1·mol

1；

Cp,m(O2,g)=(27.20+4.0×10

3(T/K)J·K

1·mol

1；

Cp,m(H2O,l)=[36.86-7.9×10

3(T/K)+9.28×10

6(T/K)2J·K

1·mol

1。例题八解：2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)

rHm

(T)=

H0+

aT+1/2

bT2+1/3

cT3因为

a=2×36.86－2×27.20－27.20=－7.88J·K

1·mol

11/2

b=1/2[2×(－7.9×10

3)－2×3.8×10

3－4×10

3]=－13.7×10

3J·K

1·mol

11/3

c=1/3(2×9.28×10

6)=6.19×10

6J·K

1·mol

1

rHm

(T)/J·mol

1=

H0/J·mol

1－7.88(T/K)－13.7×10

3(T/K)2+6.19×10

6(T/K)3将

rHm

(298K)=－573208J·mol

1

代入，得

H0=[－573208+7.88×(298)+13.7×10

3×

(298)2

－6.19×10

6×(298)3]J·mol

1=－570902J·mol

1

所以任意温度下

rHm

(T)=[－570902－7.88(T/K)－13.7×10

3(T/K)2

+6.19×10

6(T/K)3]J·mol

1

4.非恒温反应过程热的计算举例1)恒压燃烧反应的最高火焰温度状态函数法：设计包含298.15K、标准态下的反应途径。以非恒温反应——绝热反应为例予以介绍:2)恒容爆炸反应的最高温度、最高压力

（恒压、绝热）（恒容、绝热）求终态温度的示意图设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：根据状态函数的性质可求出从而可求出T2值可由

表值计算

§2.10可逆过程与可逆体积功

推动力无限小、系统内部及系统与环境间在无限接近平衡条件下进行的过程。1.可逆过程（reversibleprocess）反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。可逆过程的特点：

①可逆过程是由一连串无限接近平衡态的微小变化组成，因而过程进行得无限缓慢；

②若循原过程的逆过程无限缓慢进行，可以使体系和环境同时恢复原状态；

③在恒温的可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统做最小功。

可逆过程是一种理想的过程，客观上并不存在真正的可逆过程，但有许多接近可逆情况的实际变化。

例如：①液体在沸点时的气、液转化；②固体在冰点时的固、液转化；③原电池在E（外电路）≈E（电池）的情形下的充电或放电，等等。

注意：当只有物理变化时，我们所讲的可逆只包括能量变化的可逆，而有化学变化时，则必须包括能量及化学反应本身的可逆。现以理想气体恒温膨胀和恒温压缩为例，说明功与过程有关及可逆过程的特点。例九：nmol理想气体由状态Ⅰ经过下列途径恒温膨胀到状态Ⅱ，求各途径系统对外所做的功。（a）一次恒外压膨胀（b）二次恒外压膨胀（c）恒温可逆膨胀解：nmolp1=3atmV1=1Lnmolp2=1atmV2=3L恒温（a）一次恒外压膨胀

δW=－pambdV

Wa＝－pamb（V2－V1）＝－101325×（3－1）×10-3

＝－203（J）（b）二次恒外压膨胀假设中间状态为：1.5L、2atm、nmolnmolp中=2atmV中=1.5Lnmolp1=3atmV1=1Lnmolp2=1atmV2=3L恒温恒温

＝－2×101325×（1.5－1）×10-3

－1×101325×（3－1.5）×10-3

＝－253（J）（c）恒温可逆膨胀

恒温可逆膨胀实为无限多次恒外压膨胀，每次膨胀外压pamb比系统的压力p要小一个无穷小量。略去二阶无穷小量dpdV

＝－3×101325×1×10-3ln(3/1)＝－334（J）

因此，|Wa|

<|Wb|<|Wc|

结论：功与过程有关，体积功与外压有关。在恒温可逆膨胀过程中，系统对环境作最大功。例十：如果将上述（a）－（c）过程逆转，让系统从末态恒温压缩回到原来的状态，在三个反向过程中，环境对系统所作的功分别为多少？解：（a’）一次恒外压压缩

＝－3×101325×（1－3）×10-3＝608（J）

（b’）二次恒外压压缩nmolp中=2atmV中=1.5Lnmolp2=3atmV2=1Lnmolp1=1atmV1=3L恒温恒温

＝－2×101325×（1.5