丁苯橡胶的生产工艺与技术路线

丁苯橡胶的生产工艺及前景展望摘要：丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反响而生成的弹(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)ESBR是自由基聚合，而SSBRESBRSSBR的进展目前正处于稳步上升阶段。关键词：丁苯橡胶、低温乳液聚合、溶液聚合、生产工艺、前景展望正文：丁苯橡胶的分类：丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、关心单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为以下几类。①按聚合方法和条件分类历史悠久,生产和加工工艺成熟,应用广泛,其生产力量、产量和消胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比,具有装置适应力量强、胶,是今后的进展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。②按填料品种分类可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。③按苯乙烯含量分类丁苯橡胶—10、丁苯橡胶—30、丁苯橡胶—50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量〔质量30丁苯橡胶的构造：典型丁苯橡胶的构造特征如表一:表一 典型丁苯橡胶的构造特征乳聚丁苯橡胶的性能与应用：15-20氧及热的稳定性均比自然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不宜加工。假设用硫磺硫化是，它的硫化速度比自然橡胶慢，故需参加较多的硫化促进剂。丁苯橡胶硫化后的硫化中，假设加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。损失达，动态变形时发热量大，由它制造的轮胎使用寿命较短。寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。乳聚丁苯橡胶的生产工艺乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产力量最大的品种。50年月初才消灭了性能优异的低温丁苯橡胶。目前在丁苯橡胶聚合过程中参加少量(1～3％)的丙烯酸类单体共聚而制85～87(常用SBR1500)胶乳以肯定比例混合后经共凝得到的产品。工艺流程简述：聚合釜中于5～8℃，在有氧化复原催化体系的水乳液介质存在下，分子量调整、电解质等助剂。当聚合反响6～10小时，聚合转化率达60～62%时，可参加终止剂使聚合反响终止。所得胶乳经闪蒸脱气工剂。低温聚合生产丁苯橡胶流程图：合成原理①乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理：反响式与产物构造式为：在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占5512中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。②具体生产机理——配方中各组分的作用及有关化学反响I：链引发反响：1 假设以RO.代表初级自由基，以M代表单体丁二烯，M1 11RO.+ M →ROM.1122RO.+ M →ROM.22OH-含量上升，导致体系的pH值上升。而OH-与体系中的Fe2+的反响22

沉淀2Fe2++2OH-==Fe(OH) ↓2为了防止产生的Fe(OH)2钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液性螯合物EDTA-二钠盐与Fe2+性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)沉淀。2雕白粉的使用浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。为了削减Fe3+的浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-CH2

O.NaHSO3

.2H2

O)作为二级复原Fe3+复原为Fe2+。4Fe3++2CHO.NaHSO.2HO→4Fe2++2HCOOH+NaSO+2 3 2 2 4HSO+8H+2 4由于消耗了二级复原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显著削减。脱氧剂——保险粉的使用：保险粉〔连二亚硫酸钠二水合物NaSO.2HO〕称为脱氧剂，其2 2 4 2能与水中的溶解氧反响2NaSO2 2

.2H2

O+O2

+2H2

O→2NaSO2 4

+2HSO2

+8H+常进展。II：链增长反响：ROM1

.+ M1

-ROMM.1 1ROM1.+M2→ROM1ROM2.+M1→ROM2M1.ROM2.+M2→ROM2M2.当转化率〔或门尼粘度〕到达要求时，参加终止剂二甲基二硫代终止剂的相关作用：甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍作用。表.典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表原料及关心材料 冷法〔质量分数〕单体 丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调整剂 叔-十二碳硫醇0.16反响介质 水105脱氧剂 保险粉0.025-0.04乳化剂 歧化松香酸钠4.62引发体系 过氧化物 氢过氧化异丙苯0.06-0.12复原剂 硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂 EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质 磷酸钠0.24-0.45终止剂 二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它〔多乙烯多胺〕0.02主要生产设备：处理工序通用的“两机”(挤压脱水机和膨胀枯燥机组)。12、20、30、45m3等多种，每条4.0～4.5万吨/16～20台。釜径为113～160m3〔单位体积换热为3.5～3.782/3，搅拌浆型为框式或布鲁马金式，釜30～4573～100转/7～11块，4～5mm输送胶乳管线。溶聚丁苯橡胶的生产工艺2060年月中期，由于阴离子聚合技术的进展，溶聚丁苯橡(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进展溶液聚合的共聚物。依据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调整单体参加速度加无规剂和高温共聚两种方法。1、添加无规剂法：能与丁二烯共聚，这些极性物质即为无规剂。2、调整单体参加速度法：Phillips 生产工艺在锂系引发剂的共聚体系中，每次只参加少量活性较低的苯乙烯也全部参与反响，且能较均匀地分布于大分子链上。3、恒定单体相对浓度法：掌握在55.5～70.2%，则共聚物中的苯乙烯浓度可相应保持在15～25%。Firestone4～5次补加丁二烯，可得苯16～19%的无规共聚物。恒定单体相对浓度法要求配置能准时分析反响系统中单体浓度的周密仪器，并具有高度自动化手段，以准确调整丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次补加单体。4、高温共聚法：在130～160℃下进展共聚反响时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1～2%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可承受连续操作，也可承受间歇操作。5、原料及公用工程消耗：5万吨/SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。2.2SSBR物料名称物料名称丁二烯苯乙烯循环水电蒸汽氮气单位kg/tkg/tt/tkwh/tt/tm3/t单耗年耗量(万吨)备注2.3SSBR物料名称物料名称丁二烯苯乙烯丁基锂防老剂〔2,6,4〕环己烷循环水电蒸汽单位kg/tkg/tkg/tkg/tkg/tt/tkwh/tt/t单耗年耗量(万吨)备注溶聚丁苯橡胶的产品开发与改性技术进展20世纪50PhillipsSSBR，并于1964年实现了工业化生产。SSBRSSBR70年月末期，对轮胎的要求的进步，使SSBR20世纪80DunlopShellSSBR公司和DunlopSSBR司与普利斯通公司共同开发了型锡偶联SSBRSSBR这标志着SSBRSSBR力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能和安全需求。Shell布，苯乙烯排列方式是无规与嵌段并存，乙烯基含量高，偶联剂则可能承受己二酸二乙醋。它在湿路面上的抓着性能优于充油丁苯橡胶，肯定转化率下参加适量的锡化合物，活性聚合物可被连续活化聚合，SSBR再引入含N的含量。目前世界上已有30100万吨/年。近十年来，欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置力量过剩，开工率不高，而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。世界上几家JSR产，产、耗量快速增加，据拜尔公司的市场调查，目前世界溶聚丁苯橡胶消耗量已超过90万吨/年。溶聚丁苯橡胶在国内的生产现状及市场前景我国溶聚丁苯橡胶工业化生产比西方兴旺国家要迟30生产装置，2套为溶聚丁苯橡胶〔SSBR〕生产装置，年总生产力量41万吨。虽然溶聚丁苯橡胶生产力量所占比例近21．4％，但由于产品质量、牌号及生产技术等多方面缘由，占有国内很少的市场份额，开工率始终很低。19821984年进展了放大试验，1989年研制了一种型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方SSBR性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进展了争论。目前，SSBR已经进展到了第三代，兴旺国家已经开头争论第四代乃至第五代SSBRSSBR步的深入争论，开发品种，增加技术含量。大学化工学院与燕山石化争论院以正丁基锂为引发剂合成了丁二SnCh剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼黏度的溶聚丁苯橡胶，了中试放大，经年产200吨规模的中试验证明该技术分散工艺平稳，过程易于掌握，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简洁、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。燕山石化的SSBR1998年扩能为年产3SBS2023年以来，国内SBS需求量增大，该公司根本停顿生产SSBR，主要生产SBS。这套装置在2023年底，工业试生产成功低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)。Fina产3SSBR1997年投产。该装置有2条生产线，可以生产三大胶种(1万吨/年—SBS、11万吨/年LCBR和3万吨/年SSBR)，是一SSBR7始终生产用于轮胎的引进牌号F12042023年下半年，国内丁苯橡胶市场开头回暖，考虑到该装置生产的SBS产SBSSSBRSSBR在2023年建成投产。该装置可以生产SSBRLCBR2个品种，2023年12月1810万吨丁苯橡胶工程在国90万吨乙烯工程的一个下游关联日本旭化成公司的溶液法连续生产技术生产溶液丁苯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶两大类产品。生产规模为低顺橡胶5.851万吨/年，丁苯橡胶4.15/年。SSBR占总量的70%。近年来，我国汽车工业进入进展顶峰期，带动了轮胎轮胎耗胶量的10％左右。另一方面，处于本钱考虑，轮胎厂多承受价ESBR，SSBR能的胎面胶。场占有率低，2023年自给率仅为15.3SSBRSSBR适应这一要求的性能特点也将得到进一步重视。不高，国内用户也不稳定，目前除制鞋行业外，轮胎用户很少。据调能满足各种制品的要求。四是产品推广力度不够。橡胶。应加快争论开发速度，争取尽早向市场供给高品质产品，加强车以及轮胎工业的进展均具有重要意义。溶聚丁苯橡胶受轮胎制造企业高度重视20238月，欧盟委员会出台了相关的轮胎标签法规——EC1222/2023，自2023年11月1日起，要求在欧盟销售的轿车胎、准化规定：燃油经济性〔即轮胎滚动阻力要求，分为A到G7个等AF6个等级；道路噪声等级，依据规定测试噪声值分为3个等级：N≤LV-3，LV-3＜N≤LV，N＞LV，并用黑色标签来表示。目标是到2023年欧洲能源消耗削减20%。继欧盟REACH法规对轮胎中使用的多环芳烃含量进展限制后的再次严格的设限。目前，欧盟已成为我国出口轮胎的重要市场，以江苏为例，江苏是我国轮胎生产的重要基地，轮胎出口量位居全国其次位，2023年，江苏出口欧盟的轮胎占出口额的26.9%，列第一位。因此，出口造成肯定影响。为此，检验部门建议：一是出口欧盟的轮胎企业，应高度重视并高产品环保性能；同时加快开发国外兴市场，特别是东盟、印度等REACH效劳工作。三是相关标准制定的部门也应加快跟进欧盟轮胎标签法规、REACH接轨的标准，提高我国汽车轮胎安全性和国际竞争力。还是国产轮胎企业都乐观开发高能效、安全、环保的轮胎。常规的橡SSBR大量承受SSBR。由于外资轮胎全都使用SSBR，并与国际先进的SSBR业只留意降低本钱，技术储藏缺乏，无SSBRSSBR发需求猛烈。国内正在生产SSBR所产的SSBRSSBRSSBR上中国的低端SSBRSSBR内需求迫切。2023年6月，中国SSBR过乳聚丁苯橡胶的消费量，2023年中国丁苯橡胶消费量104万吨，其中轮胎用胶占5050%以上需用SSBR，则增25万吨SSBR据介绍，打算轮胎性能的因素主要有四个，即低的滚动阻力、高止滑、低噪声、高耐磨，这些性能是相互冲突的，低的滚动阻力意味着低止滑，高止滑又意味着低耐磨。因此，一个好的轮胎需要橡胶生SSBR