(高清版)GBT 40128-2021 表面化学分析 原子力显微术 二硫化钼片层材料厚度测量方法

表面化学分析原子力显微术二硫化钼片层材料厚度测量方法国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I 12规范性引用文件 1 2 3 4 4 4 9附录A(资料性)层状MoS₂纳米片的制备方法及形貌表征 附录B(资料性)层状MoS₂纳米片厚度测量实例 附录C(资料性)推荐的测量报告格式 ⅢGB/T40128—2021本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本文件起草单位：国家纳米科学中心、上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司、上海市计量测试技术研究院、北京粉体技术协会。1GB/T40128—2021表面化学分析原子力显微术二硫化钼片层材料厚度测量方法本文件规定了利用原子力显微术测量层状二硫化钼纳米片厚度的测量方法。本文件适用于转移或生长在固体衬底表面的层状二硫化钼纳米片厚度的测量，测量范围从单层二硫化钼纳米片至厚度不大于100nm,其他类似的纳米片层材料厚度测量也可参照此方法进行。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文GB/T30544.1纳米科技术语第1部分：核心术语GB/T30544.6纳米科技术语第6部分：纳米物体表征GB/T30544.13纳米科技术语第13部分：石墨烯及相关二维材料GB/T32269纳米科技纳米物体的术语和定义纳米颗粒、纳米纤维和纳米片GB/T33714纳米技术纳米颗粒尺寸测量原子力显微术GB/T32269、GB/T30544.1、GB/T30544.6和GB/T30544.13界定的以及下列术语和定义适用3.1处于1nm～100nm之间的尺寸范围。注1:本尺寸范围通常、但非专有地表现出不能由较大尺寸外推得到的特性。对于这些特性来说，尺度上、下限值是近似的。注2:本定义中引入下限(约1nm)的目的是为了避免将单个原子或原子团簇认为是纳米物体或纳米结构单元。3.23.3注：用于所有相互分离的纳米尺度物体的通用术语。2GB/T40128—20213.4一个维度外部尺寸为纳米尺度，其他两个维度外部尺度明显大于注1:最小的外部尺寸指纳米片的厚度。注2:明显大于是指大于3倍。较大的外部尺寸不必在纳米尺度。3.5当切断二硫化钼(MoS₂)体材料层与层之间微弱的范德华力时，形成的单层或多层MoS₂纳米片。3.6测量该偏转实现表面成像的方法。注1:AFM对绝缘和导电表面均能提供定量化的高度像。注2:一些AFM仪器在保持针尖位置固定的同时在x、y和z方向上移动样品，而另一些仪器则保持样品位置固定而通过移动针尖成像。注3:AFM能够在真空、液体、可控气氛或空气中进行检测。且如果样品适宜、成像模式适当，可达到原子级分注4:AFM能够测量多种类型的力，如法向力或横向力、摩擦力或剪切力。当测量后者时被称为横向力、摩擦力或剪切力显微术。注5:AFM可用来测量用于成像的像素阵列中单点的表面法向力。注6:对于半径小于100nm的典型AFM探针，根据样的材料表面形变和探针的过度磨损。4方法概述原子力显微镜采用带有针尖的微悬臂扫描样品表面，微悬臂的一端连接的是由原子力显微镜控制器驱动的压电扫描器，另一端的针尖感应样品表面与针尖之间相互作用力。如图1所示，当针尖与样品表面很接近时，两者之间的相互作用力(吸引力或排斥力)使微悬臂弯曲变形。激光从微悬臂的背面反3GB/T40128—20212——激光器；3——光电检测器。图1原子力显微镜工作原理示意图4.2原子力显微镜工作模式根据针尖与样品表面相互作用力的不同，原子力显微镜可以分为不同的操作模式，即接触模式、非接触模式和轻敲模式。在接触模式下，针尖和样品表面之间是排斥力，针尖始终和样品接触，该模式适合高弹性模量或不易变形的样品；在非接触模式下，针尖始终不与样品接触，针尖与样品间的相互作用为长程力，但当针尖与样品间距离较长时，分辨率会随之下降，通常不适用在液体中成像；在轻敲模式下，一个安置在原子力显微镜探针夹内的小型压电元件驱动微悬臂在其共振频率附近振荡，间断地与样品接触，也称为间歇接触模式。与非接触模式相比，轻敲模式下针尖与样品的间距更小，反馈机制控制压电驱动器上下移动微悬臂固定端，可维持微悬臂在设定振幅值振荡，从而维持针尖与样品表面之间的作用力恒定，压电驱动器的移动量直接对应样品的高度。轻敲模式几乎对样品没有损伤，在大气和液体环境下都可以实现。4.3纳米片的厚度测量使用原子力显微镜探针扫描纳米片的样品表面，可直接获得纳米片的表面形貌图像。由于原子力显微镜在三个方向(x、y、z)均具有较高的分辨率，因此不仅能清晰分辨出纳米片的表面形貌与结构信息，而且还可以得到每个水平方向数据点(x、y)对应的高度信息(≈),采用单边台阶的数据处理方法，则可以获得片层纳米材料与衬底之间的高度差，即为纳米片的厚度。5仪器设备5.1原子力显微镜：可在x,y,z三个方向进行纳米尺度测量，z向分辨率优于1nm,配有数据分析软件。5.2探针：根据选择不同的测试模式选择不同种类的探针，接触模式下，为避免探针划伤样品表面，建议选择弹性系数小于5N/m的探针；而轻敲模式下，建议选择弹性系数大于2N/m的探针。5.3超声清洗仪。5.4移液枪：推荐量程范围5μL～50μL,容量允许误差控制在±12%。4GB/T40128—20216试剂与材料上切割出一个尺寸为1cm×1cm的小片，利用硅晶片的清洁技术进行处理，确保获得的硅晶片表面平整和洁净。7.2层状MoS₂纳米片的制备的层状MoS₂纳米片可无需转移，直接在原子力显微镜下进行观察；在溶液环境下稳定存在的MoS₂,则需先将待测量的层状MoS₂纳米片转移到解理后的新鲜云母表面或者干净的硅晶片表面。可采用原液在衬底上，室温下静置5min～10min,用高纯氮气或氩气流吹干，制备成可供原子力显微镜观察的待测样品。待测量的层状MoS₂纳米片厚度估计值应不大于100nm,且在云母或硅晶片衬底表面应分散良好，必要时在原子力显微镜成像前可借助于光学显微镜观察，选择不团聚或较少团聚的样品进行测试。附录A给出了层状MoS₂纳米片的不同制备方法及形貌图像以供参考。8测量步骤进行根据厂商的说明书，推荐用合适的标准物质对原子力显微镜的压电扫描器三个方向(x,y,z)进行校准。也可参考GB/T27760利用Si(111)面台阶的校准方法进行。原子力显微镜工作在大气条件下，建议环境温度20℃±5℃,相对湿度不大于60%。5GB/T40128—20218.3开机准备根据仪器说明书开机并进行设备的初始化设置，之后将待测样品安装在样品台上。8.4探针的选择选择力常数合适的探针，并安装到原子力显微镜的探针夹上。注：原子力显微镜形貌图像实际上是针尖和样品的卷积，虽然针尖并不影响高度测量，但它会影响表面形貌特征。为了尽量降低卷积效应，可使用力常数与成像模式相匹配的微悬臂探针。8.5工作模式的选择选择适合纳米材料成像的工作模式，以避免纳米材料在测试过程中被探针损伤，推荐使用轻敲成像模式。8.6扫描范围的设定原子力显微镜图像有横向分辨率和垂直分辨率，针尖的曲率半径和图像的数据点数或像素会影响其横向分辨率，扫描范围的设定应能识别出纳米材料的结构轮廓信息且包含一定宽度的衬底结构信息。8.7图像的获取测量层状MoS₂纳米片表面的清洁区域，根据仪器说明书调节合适的成像条件及扫描参数，如扫描速率、扫描范围、反馈参数等，以获得清晰的表面形貌图像。建议扫描速率在1Hz～2Hz,像素点数不低于256×256,扫描范围应同时含有层状MoS₂纳米片和衬底，尽量避开层状MoS₂纳米片表面堆积过密或交叠的区域。必要时，移动针尖或样品位置，直到得到高质量的原子力显微镜形貌像。图2给出了物理法制备得到的层状MoS₂纳米片的形貌图像及扫描参数。注：若在扫描过程中出现图像质量下降或形貌异常等，需更换探针。-10.0-10.00图2含有层状MoS₂纳米片的原子力显微镜图像6用设备自带的分析软件对图像进行平整化处理(Flatten数据z(x,y)应由含有一组台阶的轮廓线z(x)组成。的高度信息，如图4轮廓线中B部分所示。软件先计算出A部分的平均高度值与B部分的平(图3含有层状MoS₂纳米片的原子力显微镜图像待测量区域示例7GB/T40128—20214002000BA2.53.03.5B——层状MoS₂纳米片的高度起伏信息。图4采用区域平均值法进行厚度测量时选区对应的高度轮廓线对层状MoS₂纳米片形貌图中的每一条轮廓线，也可采用导出高度数据进行单边台阶拟合的方法a)原子力显微镜图像的每个数据点均对应一组形貌数据z(x,y),在含有纳米片图像的任何部分用鼠标画一条截面线，如图5所示，则沿着这条线的轮廓线就会显示出来，轮廓线的上、下两部分分别对应层状MoS₂纳米片的高度和衬底的信息，利用图像分析软件导出轮廓线的高度原始数据z(x),对轮廓线两部分分别进行直线拟合，如图6中的线段A和线段B所示，MoS₂Hmeas=(a₁xt十b₁)—(a₂xr+b₂) (1)式中：xr——台阶高度转变区中心位置的x坐标，单位为微米(μm);a₁,b₁———台阶顶部拟合直线方程对应的参数值，单位为皮米每微米(pm/μm);a₂,b₂——台阶底部拟合直线方程对应的参数值，单位为皮米每微米(pm/μm)。8GB/T40128—20210图5含有层状MoS₂纳米片的原子力显微镜图像600-400-200-0-BAum标引序号说明：H-—层状MoS₂纳米片的厚度测量值。b)对每一条轮廓线z(x),均采用单边台阶算法计算出高度测量值，如果表面轮廓线有明显的曲率，则2条直线必须沿着x方向具有相等的长度，而且从台阶转变的中心位置向两侧应有相c)测量的具体位置在图像中可用直线标示出。d)在含有层状MoS₂纳米片形貌图像的不同位置进行高度测量，并记录下每个典型选区的轮廓线个数。在每一个选区内，将得到的含有层状MoS₂纳米片的原子力显微镜图像均可按照上述任意一种测量方法计算其厚度测量值，且两种测量方法给出的厚度测量结果一致。由于区域平均值法的测量结果9GB/T40128—2021阶法。每个层状MoS₂纳米片至少测量六次，并计算算术平均值(取两位有效数字)及实验数据的标准偏差。层状MoS₂纳米片厚度测量值的不确定度主要来源包括测量重复性引入的不确定度、校准原子力显微镜高度过程引入的不确定度、衬底的表面均匀性引入的不确定度等。每个测量结果均由平均值及扩展不确定度组成，附录B给出了采用单边台阶算法对层状MoS₂纳米片厚度进行测量的具体实例9测量报告测量报告应包括(并不局限于)如下信息：a)报告编号；d)实验室及测试时间；g)实验结果(形貌图像、数据处理方法及测试结果);h)未在本文件中说明的对结果可能有影响的其他操作细节。附录C给出了一份典型的测量报告格式以供参考。GB/T40128—2021(资料性)层状MoS₂纳米片的制备方法及形貌表征由于石墨烯及其他片层纳米材料，如六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒化钨(WSe₂)等具有独特的性能，被广泛应用在各个领域。片层纳米材料的制备方法也有多种，如机械剥离法、液相剥离不同，使得每一种方法制备的纳米材料都有其相应的应用前景。原子力显微术是表征二维纳米片常用的测试手段，下面给出了层状MoS₂纳米片物理、化学制备方法及采用原子力显微术对制得的样品进行形貌表征。A.2物理方法机械剥离法是一种非常简单的制备纳米片的方法，最早用于石墨烯的制备中。首先从石墨中剥离样操作，于是薄片越来越薄，最后得到了仅由一层碳原子构成的石墨烯薄片。随后，很多纳米材料相继采用这种方法制备出来，比如过渡族金属硫化物晶体MoS₂,层内原子间以很强的共价键连接，层间以比较弱的范德华力结合，使用胶带反复剥离层状块状晶体，随后转移到衬底表面，得到原子层厚度的单层MoS₂,如图A.1所示。机械剥离法制备的单层MoS₂具有纯度高、洁净度好的优点。图A.1采用物理法制备的单层和多层MoS₂纳米片的原子力显微镜图像A.3化学方法化学气相沉积法，即CVD法，是选择合适的前驱体在高温条件下反应，在衬底上沉积得到较大面积的薄层纳米材料的方法，如在SiO₂/Si衬底上生长MoS2。化学法制备的层状材料可以实现尺寸可控、产率高等特点，图A.2a)、图A.2b)为利用原子力显微镜技术表征CVD法制备的大面积多层MoS₂纳米片的表面形貌图像。-20.0-20.0-10.0L0GB/T40128—20212.50a)大面积的MoS₂纳米片b)高产率的MoS₂纳米片图A.2采用化学气相沉积法制备的多层MoS₂纳米片的原子力显微镜图像GB/T40128—2021(资料性)层状MoS₂纳米片厚度测量实例B.1实验样品沉积在云母衬底上的层状MoS₂纳米片。B.2实验内容用原子力显微术测量层状MoS₂纳米片的厚度值。B.3实验过程B.3.1图像获取首先用原子力显微镜的轻敲模式对层状MoS₂纳米片样品进行成像，获得清晰的AFM图像，如6.006.00-4.002.00(02.004.006.00图B.1获得的层状MoS₂纳米片的形貌图像B.3.2单次厚度测量选取一张层状MoS₂纳米片的典型AFM图像，采用单边台阶拟合法进行厚度测量，选取的一条横截面轮廓线如图B.2所示，直线拟合得到的高度数据如图B.3。其中参数a₁,b₁对应的值分别为-3.55pm/μm,-18.5pm,a₂,b₂对应的值分别为-0.553pm/μm,680.5pm,xr为1.25μm,代入式(B.1)计算得到厚度测量值为：Hmeas=(a₁xr+b₁)—(a₂xr+b₂)=(-3.55×1.25-18.5)—(0.553×1.25+680.5)=703(pm)…………(B.1)图B.2层状MoS₂纳米片的一条高度轮廓线0WeighuirgPe98018dj]F-Eq7000579GlsnatCior2390?mD6347=quztpnWeght5Smy=Nzw=ghting3727732ccAd]F-Saure-0005S2amIrieiceptVolue304gS.areauC4.111066.082E5MM—200—图B.3采用单边台阶法进行的厚度数据拟合B.4测量结果B.4.1厚度测量结果式中：n———测量次数(即独立测量片层的次数);X;———每一片层的厚度值，单位为纳米(nm)。层状MoS₂纳米片的厚度平均值X与测量的具体区域和数据点拟合有关，此厚度数值的波动变化反映在单次测量结果的标准偏差ux上，表达式(B.3)如下：ux=ux/√n…………(B.4)则实验标准偏差的表达式(B.5)为：GB/T40128—2021…………(B.5)分别在层状MoS₂纳米片表面不同位置选取6条轮廓线并记录厚度测量值，计算平均值及实验数据的标准偏差，如表B.1所示。表B.1厚度测量数据样品名称测量次数单次测量值平均值标准偏差层状MoS₂纳米片123456B.4.2测量结果的不确定度评定…………(B.6)原子力显微镜设备校准引入的不确定度分量u(x₂),由仪器说明书上给出准确度为±2%,采用B类方法进行评定，属于均匀分布，其所引起的不确定度分量由式(B.7)给出：…………(B.7)衬底的均匀性引入的不确定度分量u(x₃)由使用者评估，计为2%,采用B类方法进行评定，属于均匀分布，其所引起的不确定度分量由式(B.8)给出：…………(B.8)合成标准不确定度(uc)是对不确定度的每个分量的合成，各输入量均不相关，按方和根形式合成相对标准不确定度，计算式(B.9)如下：uc=√u(x₁)²+u(x₂)²+u(x₃)²=6.4%………………(B.9)相对扩展不确定度Up则由式(B.10)给出：Up=kpu。…………(B.10)式中：kp——置信概率为p时对应的包含因子，可通过查t分布表得到。通常情况下建议置信概率取95%,取kp=2。计算得出式(B.11):Up=12.8%…………(B.11)B.4.3测量结果的表示每个测量结果由平均值与扩展不