第3章溶液和胶体2

3.1溶液3.2稀溶液的通性3.3均相离子平衡3.4酸碱质子理论3.5多相离子平衡3.6胶体（胶体溶液）3.7表面活性剂第1页/共169页本章教学要求本章教学要求了解溶液的通性。明确酸碱的近代概念，酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念，掌握有关pH的计算;了解配离子的解离平衡及其移动；掌握沉淀与溶解平衡、溶度积规则及其有关计算；了解胶体的聚沉、保护及表面活性剂的结构和应用；第2页/共169页3.1溶液3.1.1分散系统的基本概念分散系：一种物质的粒子分散到另一种物质中组成的系统。分散质：被分散的物质。分散剂：起分散作用的物质，即分散质周围的介质称为分散剂。

分散系由分散质和分散剂所组成。分散系分为：溶液和胶体两类。溶液：单相分散系统。分散质是以单个分子、离子状态存在于整个溶液中。胶体：多相分散系统。分散质的粒子较大，往往是许多分子聚集而成，这些微粒各以一定的界面与周围的介质分开，是一个不连续相，而分散剂则是一个连续相。第3页/共169页浊液：分散质粒子直径大于100nm。浊液又分为悬浊(浮)液和乳浊液。悬浊(浮)液：分散质是固态物质；乳浊液：分散质为液态物质。根据分散系粒子的大小，胶体又可分为浊液和溶胶。溶胶：分散质粒子直径在1-100nm之间。溶液又分为：高分子溶液和低分子溶液。高分子溶液：分散质分子所含原子数很多，分子量很大。如：蛋白质溶液、核酸溶液。低分子溶液：分散质分子所含原子数不多，分子量通常在1000以下、粒子较小。第4页/共169页3.1.1溶液浓度的表示方法溶液的浓度：通常将一定量溶剂或溶液各所含溶质的量称为溶液的浓度1.物质B的质量浓度ρB又称质量密度，溶质B的质量除以溶液的体积。

CB的SI单位为kg·m-3，常用单位为g·dm-3第5页/共169页2.物质B的量浓度：CB(mol·L-1，mol·m-3)

简称量浓度，B的物质的量除以溶液的体积。CB的SI单位为mol·m-3，常用单位为mol·dm-33.物质B的质量摩尔浓度：bB又称溶质的质量摩尔浓度，在溶液中溶质B的物质的量除以

溶剂A的质量。bB的SI单位为mol·kg-1对于稀溶液CB

与bB

关系：第6页/共169页4.摩尔分数：xB

也称量分数或数分数，溶液中任一组分B的物质的量与各组分的物质的量之和的比值。xB为量纲为一的量设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。xB

与bB

关系：第7页/共169页解：葡萄糖溶液的质量浓度为：例

将25g葡萄糖（C6H12O6）晶体溶于水，配制成500mL葡萄糖溶液，计算此葡萄糖溶液的质量浓度。第8页/共169页例100mL正常人血清中含326mgNa＋和165mg，试计算正常人血清中Na+和的浓度。解：正常人血清中Na＋的浓度为：正常人血清中的浓度为：第9页/共169页解：KCl的摩尔质量为74.5g·mol-1。KCl的质量摩尔浓度例

将0.27gKCl晶体溶于100g水中，计算溶液中KCl的质量摩尔浓度。第10页/共169页溶液有两大类性质：1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2）与溶液中溶质的粒子数（浓度）有关：如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等只与溶液中溶质的粒子数（浓度）有关，而与溶质的本身性质无关——溶液的依数性。稀溶液的依数性：难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质与溶液中溶质的粒子数（浓度）有关：而与溶质的本身性质无关，这类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）。3.2稀溶液的通性第11页/共169页在温度一定下，单位时间单位表面积的液面上汽化的分子数一定。即温度一定，汽化速率恒定。开始凝结速率为0。一段时间后，凝结速率达到汽化速率，此时蒸发与凝结达到动态平衡，此时蒸气的压力称为此温度下液体的饱和蒸气压3.2.1稀溶液的蒸气压下降1.液体的蒸气压第12页/共169页饱和蒸气压:在一定温度下，蒸发与凝结达到动态平衡时，蒸气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压，

简称蒸气压。思考：蒸气压与温度有什么关系？答：相同溶剂，温度升高，蒸气压增大。相同温度下，溶剂不同，蒸气压不同，蒸气压越大，表明液体越易挥发。蒸气压与物质的本性及温度有关。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa蒸发或汽化：溶剂分子逸出液体表面，在空间形成蒸气的过程。凝结：蒸发形成蒸气分子回到溶剂表面成为液态溶剂的过程。蒸气压力：蒸气分子运动对容器碰撞产生的压力。第13页/共169页蒸气压与温度的关系第14页/共169页2.稀溶液的蒸气压下降在纯溶剂中加入难挥发非电解质作溶质时，所得溶液的蒸气压要比纯溶剂低。由于溶质是难挥发的，溶液的蒸气压实际上是指溶液中溶剂的蒸气压。纯溶剂的蒸气压与难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压之差值叫做稀溶液的蒸气压下降液体的蒸气压与单位时间单位面积液面蒸发的分子数有关。当水中溶入难挥发非电解质后，溶液的表面被一部分难挥发非电解质的分子占据着，这样在单位时间内从单位面积的溶液液面上逸出的溶剂分子比纯溶剂减少。在一定温度下达到平衡时，溶液液面上方溶剂分子的数目比纯溶剂液面上方的少，因此难挥发非电解质的蒸气压要比纯溶剂的低。第15页/共169页法国物理学家拉乌尔据实验得出以下定量关系：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压P液与溶剂的摩尔分数XA成正比。

P液=XA·PA*（3—1）(拉乌尔定律)

拉乌尔定律适用范围：溶质为难挥发非电解质稀溶液若溶液为双组分，仅有一种溶质，溶剂A和溶质B的物质的量分数分别为xA和xB，则有XA=1—XB∴P液=（1—XB）PA*∴PA*—P液=ΔP=XBPA*（3—2）

即：在一定温度下，稀溶液的蒸气压下降ΔP等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压PA*与溶液中溶质的摩尔分数XB的乘积，而与溶质的本性无关。这是拉乌尔定律的另一种形式。第16页/共169页若溶液的质量摩尔浓度为bB，则式中，k为只与溶剂性质有关的常数。第17页/共169页蒸气压下降的应用（1）测定溶质分子的相对摩尔质量设质量为mB的溶质溶于质量为mA的溶剂中，则有：（2）干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。

第18页/共169页3.2.2稀溶液的沸点上升和凝固点下降1.液体的沸点和凝固点沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时，液体会出现沸腾现象，这时的温度称为沸点。液体的沸点与外压有关，外压越大，沸点就越高。外压与沸点的关系式如下：凝固点（熔点）：液相和固相蒸气压相等时的温度——固相与液相共存时的温度。正常凝固点：在外压为101.325kPa时，固相与液相平衡时的温度。正常沸点：外压(液体的饱和蒸气压)为101.325kPa下的沸点。标准沸点：外压(液体的饱和蒸气压)为100kPa下的沸点。第19页/共169页2.液体的沸点升高和凝固点下降在一定温度下，在某溶剂中加入难挥发非电解质的溶液质时，由于稀溶液的蒸气压总比纯溶剂的低，而导致液体的沸点升高和凝固点下降。第20页/共169页难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：

kb称为溶剂的摩尔沸点上升常数，不同溶剂，kb值不同。kb单位为K·kg·mol-1。对于水：kb＝0.52K·kg·mol-1

pT溶剂溶液101.325kPap<101.325kPa图3.1沸点上升示意图在相同温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压总比纯溶剂的低。当温度升高到纯溶剂的沸点时，纯溶剂的蒸气压等于外界压力而沸腾；但溶液的蒸气压则低于外界压力。要使溶液的蒸气压等于外界压力，必须升高温度。这样必然导致溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。(3-3)第21页/共169页溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，它们之差为：Kf

称为溶剂的摩尔凝固点下降常数。纯溶剂的凝固点：是指纯溶剂在固——液两相平衡时的温度。此时固体的蒸气压与液体的蒸气压相等。pT溶剂溶液溶剂的液-固平衡线图3.2凝固点下降示意图(3-4)溶液的凝固点：是指固体纯溶剂与溶液平衡时的温度。此时固体的蒸气压与溶液的蒸气压相等。特点Kf，kb只与溶剂种类有关同种溶剂：kf

＞kb对于水：kf

＝1.86，kb＝0.52第22页/共169页

测定分子的相对分子质量以凝固点下降应用较多。因为kf＞kb，ΔTfp＞ΔTbp，所以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由于ΔTf太小，准确性差，因此只适用于MB小的情况。

防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。3.沸点和凝固点测定的应用第23页/共169页

冷冻剂工作原理工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。食盐-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃

低熔合金的制备利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合金。如33%Pb(mp.327.5℃)与67%Sn(mp.232℃)组成的焊锡，熔点为180℃，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点为70℃，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。第24页/共169页例1-8

从尿中提取出一种中性含氮化合物，将mg纯品溶解在12g蒸馏水中，所得溶液的凝固点比纯水降低了0.233K，试计算此化合物的相对分子质量。解：

该中性含氮化合物的摩尔质量为：

90此中性含氮化合物的相对分子质量为：第25页/共169页半透膜：许多天然或人造的薄膜对于物质的透过有选择性，它们只允许某种或某些物质透过，而不允许另外一些物质透过，这类薄膜称为半透膜。渗透现象：由于半透膜的存在，在等温、等压下，水分子通过半透膜从纯水进入溶液或从稀溶液进入较浓溶液，致使浓溶液体积增大，液面上升的扩散现象，称为渗透现象。渗透现象产生的原因：是由于半透膜两侧相同体积的液体内的水分子数目不相等。相同体积的纯水内的水分子数目比溶液的多，因此在相同时间内由纯水通过半透膜进入溶液的水分子数目要比由溶液进入纯水的多，其结果是水分子从纯水进入溶液。3.2.3渗透压产生渗透现象的条件：（1）必须有半透膜存在;（2）半透膜两侧相同体积的液体中水分子数目不相等。第26页/共169页π1886年，范特霍夫发现非电解质稀溶液的渗透压可用气体状态方程完全相似的方程来计算，称为范特霍夫方程图3.3溶液渗透压示意图渗透压:渗透达平衡时，半透膜两边的静压差称为渗透压。用П表示。或若要使两侧液面相等，则必须在溶液一侧的液面上施加一额外压力来阻止渗透作用发生。这种恰好能阻止渗透进行而施加于溶液液面上的最小外压称为渗透压。(3-5)浓溶液稀溶液水П第27页/共169页渗透压测定的应用测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。例如：质量摩尔浓度bB为0.00100mol·kg-1的某高分子物质（如蛋白质）的水溶液，其沸点升高的数值为ΔTfp

=0.00186K，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。若用渗透压法，则π=cRT=bB×ρA×R×T=（0.00100×103×8.314×298.15）Pa=2.48×103Pa此数值可以很精确地测定。利用稀溶液的凝固点降低和稀溶液的渗透压，均可计算溶质的摩尔质量。由于cBRT在数值上大于kfbB，因此溶液的渗透压在数值上也大于溶液的凝固点降低。当溶液的浓度很低时，△Tf很小，不能准确测定；但此时Π仍比较大，可以准确进行测定。第28页/共169页

例

一种精制蛋白质物质，其相对分子质量约为5×104。（1）已知298.15K时水的密度是997kg·m-3，估算溶质的质量分数为0.02的该物质的水溶液的沸点升高、凝固点降低和298.15K时的渗透压。（2）欲准确测定该物质的相对分子质量，选用哪种依数性能得到较好的结果？（3）若选用渗透压力法测定该物质的相对分子质量，在298.15K时测得质量分数为0.02的该物质的水溶液的渗透压为1033.5Pa，计算该物质的相对分子质量。第29页/共169页解：为了计算方便，取1kg溶液。该物质的质量摩尔浓度和浓度分别为：（1）溶液的沸点升高约为：

溶液的凝固点降低约为：=4×10—4mol·kg—1×997kg·m-3第30页/共169页

(2)根据(1)的计算结果，可以看出的数值太小，难以准确测定，而溶液的渗透压较大，可以准确测定。因此采用渗透压力法测定溶质的相对分子质量，能得到较好的结果。

(3)该物质的摩尔质量为：溶液的渗透压力为：该精制蛋白质的相对分子质量是4.88×104。第31页/共169页等渗溶液与反渗透等渗溶液：人体血液的渗透压约为780kPa，病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·L-1）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·L-1)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。将红细胞置于等渗溶液中，在显微镜下观察，红细胞的形态没有发生变化。这是由于等渗溶液与红细胞内液的渗透压力相等，细胞内、外处于渗透平衡状态。低渗溶液：低于血液渗透压的溶液称为低渗溶液，将红细胞置于低渗溶液中，在显微镜下观察，可见红细胞逐渐胀大，最后破裂，释出血红蛋白使溶液呈浅红色，这种现象医学上称为溶血。这是因为低渗溶液的渗透压小于红细胞内液的渗透压，低渗

溶液中的水分子透过细胞膜进入红细胞内，而使红细胞涨破。高渗溶液：高于血液的渗透压的溶液称为高渗溶液，将红细胞置于高渗溶液中，在显微镜下观察，可见红细胞逐渐皱缩，这种现象医学上称为质壁分离。这是因为红细胞内液的渗透压低于高渗溶液的渗透压，红细胞内液中的水分子透过细胞膜进入高渗溶液中，而使红细胞皱缩。第32页/共169页反渗透：若外加在溶液上的压力大于渗透压，反而会使浓溶液中的溶剂向稀溶液中扩散，该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。稀溶液的依数性：难挥发非电解质稀溶液的性质(蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压)与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比,而与溶质本性无关的现象,称为稀溶液的依数性，也称稀溶液定律。

答：浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系不适用。思考1：对于浓溶液和电解质溶液是否也适合稀溶液定律第33页/共169页从部分电解质的0.1mol·kg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差i

值电解质实测ΔT’f/K计算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01 可以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质>AB强电解质>AB弱电解质>非电解质思考2：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。第34页/共169页附例

将质量摩尔浓度均为0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：粒子数BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸气压蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸点BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固点蔗糖→HAc→HCl→BaCl2渗透压BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖第35页/共169页3.3均相离子平衡阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。水溶液中的均相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。根据解离度的大小，电解质分为强电解质---完全解离弱电解质---部分解离，存在解离平衡第36页/共169页3.2.1弱电解质的解离平衡。1.一元弱酸、弱碱的解离平衡除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用Kaθ

，Kbθ

表示。如果用通式AB来表示一元弱酸、弱碱，则AB在溶液中存在下列解离平衡：ABA++B—(3—6)第37页/共169页由于cθ=1mol·L-1，一般在不考虑KABθ的单位时，可将上式简化为：C(A+)，C(B-)，C(AB)分别表示A+，B-和AB的平衡浓度，单位mol·L-1，KABθ为AB的解离常数。解离常数KABθ（1）KABθ可表示弱电解质解离程度大小。（2）KABθ

越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱。弱电解质：一般KABθ≦10-4

中强电解质：KABθ=10-2~10-3同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。

HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般称为中强酸。第38页/共169页解离度——是解离平衡时溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。解离度α：定量地表示电解质在溶液中解离程度的大小。在温度浓度相同的条件下，α越小，电解质越弱。解离度α第39页/共169页解离常数KAB与解离度α的关系 AB(aq)A+(aq)+ B－(aq)初始浓度 c

0 0平衡浓度 c–cα

cα

cα稀释定律：在一定温度下，某弱电解质的解离度与其溶液的平方根成反比，浓度越大，解离度α越小。第40页/共169页对于一元弱酸，平衡时，c(H+)=cα

mol·L-1，，则对于一元弱碱，平衡时，c(OH—)=cα

mol·L-1，，则 BOH(aq)B+(aq)+ OH－(aq)初始浓度 c

0 0平衡浓度 c–cα

cα

cα第41页/共169页相同(1)都表示弱电解质解离程度的大小，表示酸碱的强弱。(2)都与温度有关，因为解离吸热反应，温度升高，KABθ，α增大。KAB与解离度α的关系不相同：在一定温度下，

α随浓度而变化，即浓度越大，α越小。

KABθ不随浓度而变化，即与浓度无关。两者的联系：第42页/共169页水的解离平衡和溶液的pH水是一种极弱电解质，存在有电离平衡：

水的解离:H2O+H2OH3O++OH-简写为:H2OH++OH-在25℃时,1L纯水中(即55.56mol/L)测得只有1.0×10-7mol·L-1的H2O发生离解。

水的平衡常数:25℃时，c(H2O)的浓度为（55.6-1.0×10-7)mol·L-1。1.0×10-7与55.6相比是一个极小的数可忽略不计，则水的浓度

c(H2O)=55.6mol·L-1可看作是一常数。水的解离第43页/共169页Kθ是常数，c(H2O)是常数，将两者合并得到一个新的常数，用Kw表示。（3—10）称为水的离子积常数，简称水的离子积。它表示水中H+和OH-的浓度的乘积。水的解离是吸热反应，温度升高，增大。在25℃时，在100℃时，水的离子积不随浓度变化而变化，在一定温度下总是一个常数。在纯水中，

c(H+)=

c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1不仅纯水是这样，在酸性（或碱性）的稀溶液中也是这样。水溶液中，不同的酸性或碱性仅是H+、OH-浓度不同而已，因此可根据溶液中H+的浓度判断溶液的酸、碱性（或称溶液的酸碱度）。第44页/共169页溶液的pH中性溶液:

c(H+)＝c(OH-)＝1.0×10-7mol·L-1酸性溶液:c(H+)>c(OH-)orc(H+)>1.0×10-7mol·L-1碱性溶液:c(H+)<c(OH-)orc(H+)<1.0×10-7mol·L-1因此，可以用H+

的浓度表示溶液的酸碱性。溶液的酸度：水溶液中H+的浓度称为溶液的酸度。当H+的浓度较小时,通常用pH表示溶液的酸度。溶液的pH值：水溶液中氢离子浓度的负对数叫做溶液的pH值pH=-lg{c(H+)}第45页/共169页pH值越小，c(H+)越大，其酸度越高；

pH值越大，c(H+)越小，其酸度越低。中性溶液的pH值是7类似地pOH＝-lg{c(OH-)}所以，pH+pOH=14pH值与c(H+)的关系：

pH和pOH关系pH=7则pOH=7中性溶液pH<7则pOH>7酸性溶液,pH越小酸性越强pH>7则pOH<7碱性溶液,pH越大碱性越强第46页/共169页47例1298K时，HAc的解离常数为1.76×10-5。计算0.10mol·L-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度和pH值。

起始浓度/mol·L-10.1000解离后浓度/mol·L-10.10-c(H+)c(H+)c(Ac-)=c(H+)α=——×100%=————=×100%=1.33%c(H+)CHAc1.33×10-30.1解：HAc

H++Ac-

因为,0.10-c(H+)≈0.10第47页/共169页pH=-lg{c(H+)}=-lg(1.33×10-3

+)=2.88例2298K时，NH3·H2O的解离常数为1.79×10-5。计算0.10mol·L-1

NH3·H2O溶液的H+离子浓度和解离度和pH值。解：C/Kb

=0.1/1.8×10-5

>400(500)α=——×100%=————=×100%=1.34%C(OH-)C(NH3·H2O1.34×10-30.1第48页/共169页或第49页/共169页

H2S

H++HS-（1）

HS-H++S2-（2）2.多元电解质的分级解离多元酸：分子中含有两个或两个以上可解离氢原子的酸。氢硫酸（H2S）、碳酸（H2CO3）为二元酸。磷酸（H3PO4）为三元酸。多元弱酸（或弱碱）的解离是分级解离的，

以H2S为例：Ka1==9.10×10-8c(H+)c(HS-)

c(H2S)Ka2==1.10×10-12c(H+)c(S2-)

c(HS-)一般情况下，二元弱酸的，表示第二步解离比第一步解离困难得多，这是因为第一步解离出来的H+对第二步的解离有抑制作用，溶液的酸性主要由第一步解离所决定。第50页/共169页H2S溶液中的c(H+)主要决定于第一步解离的H+，即c(H+)≈c(HS-)所以，对多元弱酸（或弱碱）的解离,由于Ka1θ>>Ka2θ（或Kb1θ>>Kb2θ），溶液中的H+(或OH－)浓度则主要是由第一步解离产生，第二步解离出的H+(或OH－)在计算中可以忽略。因此对多元弱酸或弱碱溶液，计算H+(或OH－)离子浓度时，常忽略它的二级解离，只考虑它的一级解离。例3-1：已知常温、常压下H2S的溶解度为0.100mol·L-1，计算(1):H2S饱和溶液中c(H+),c(HS-);(2)c(S2-)和H2S的解离度。解：(1)

H2SH++HS-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxxχ20.100-χ2Ka1===9.10×10-8c(H+)c(HS-)

c(H2S)第51页/共169页由于Ka1很小，0.10-x≈0.10x=9.54×10-5c(H+)

=c(HS-)=9.54×10-5mol·L-1解：(2)

HS-H++S2-平衡浓度/(mol·L-1)x-yx+yyc(S2-)=Ka2

=1.10×10-12mol·L-1Ka2==1.10×10-12c(H+)c(S2-)

c(HS-)因为Ka2«Ka1所以c(HS-)≈c(H+)第52页/共169页例3-2：在氢硫酸的饱和溶液（0.100mol·L-1）中，加入足够的HCl，使得该溶液的c(H+)为1.00mol·L-1,计算c(S2-)。解：c(H+)c(HS-)

c(H2S)c(H+)c(S2-)

c(HS-)×=

=1.00×10-19{c(H+)}2c(S2-)

c(H2S)

H2SH++HS-（1）

HS-H++S2-（2）第53页/共169页上例中c(S2-)

=1.10×10-12mol·L-1,酸度增大，c(S2-)降低思考：根据反应式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+浓度是S2ˉ

离子浓度的两倍，此结论是否正确？是错误的，H2S(aq)以一级电离为主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

-第54页/共169页

结论：⑶对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与

{c

(H+)}2成反比。⑴多元弱酸的离解是分步进行的，一般 溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步离解。如对于饱和H2S，⑵对于二元弱酸，当，

，而与弱酸的初始浓度无关，如对于H2S，c(S2－)≈，但c(H+)≠2c(S2－)。第55页/共169页3.3.2配离子的解离平衡1.配合物的基本概念

配合物:含配位个体的化合物。如K3[Fe(CN)6]、

[Cu(NH3)4]SO4

H2[SiF6]

六氟合硅(Ⅳ)酸（俗称氟硅酸）H3[Fe(CN)6]

六氰合铁（Ⅲ）酸H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银K[PtCl3NH3]三氯一氨合铂（II）酸钾Ni(CO)4四羰(基)合镍、Fe(CO)5、[Pt(NH3)2Cl4]、[Co(NH3)3Cl3]配位个体：由一定数目的中性分子或负离子通过配位键结合于中心离子（或中心原子）周围而形成复杂的、与原来组分性质不同的分子或离子称为配位个体。带正电荷的配位个体称为配正离子；带负电荷的配位个体称为配负离子。如[Fe(CN)6]3-

[Cu(NH3)4]2+

[Ag(NH3)2]+

配合物可以是配酸、配碱、配盐和中性配合物或配合分子三氯·三氨合钴（Ⅲ）第56页/共169页1）配合物的组成一般配合物由两部分组成，即内界和外界。外界：内界以外的其他离子称为外界。其电荷与内界相等、符号相反。有些配合物不存在外层，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。内界由中心离子（或原子）和配位体组成。以配位键结合。

[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

内界外界外界内界

[Cu(NH3)4]2+

SO42-

K+

[Fe(CN)6]4-┌──┴──┐┌──┴──┐

中心离子配体中心离子配体

Cu2+

(NH3)4

Fe2+

(CN-)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位数配位原子┘└配位数以图表示配合物的组成第57页/共169页

配位体（配体）：与中心离子结合的负离子或中性分子；能提供孤对电子。中心原子或中心离子：内界中占据中心位置的正离子或原子。具有空的价轨道。中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子配体的名称第58页/共169页[CoCl2H2O(NH3)3]+

配位数=6[Cu(en)2]2+配位数=4[Ca-EDTA]2-配位数=6[Co•NO2•(NH3)2•H2O•en]配位数=6[Cu(en)2]2+

配位数=4[Co(en)2Cl2]+

配位数=6

常见配位数:6、4、2其它：3、5、7、8等配位原子：在配位体中与中心离子或原子直接结合的原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。以N为配位原子

配体：:NH3、:NCS-(异硫氰)、NO2-以O为配位原子配体：H2O、OH-、ONO-以C为配位原子配体：CN-、CO以S为配位原子配体：SCN-、S2-配位数：与中心离子或原子直接结合的配位原子的总数。第59页/共169页单齿配体：每个配位体只提供1个配位原子的配体。

X-、

H2O、SCN-、CO、NH3、CN-。多齿配体：每个配位体能提供有2个或2个以上配位原子的配体。如：乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2

（缩写为en），其中两个氮原子均可配位。乙二胺四乙酸(缩写为EDTA)，其中2个N，4个-OH中的O均可配位第60页/共169页

简单配位化合物单齿配位体形成的配合物。如[Cu(NH3)4]2+等

螯合物由多齿配体与同一个中心原子作用形成的具有螯合环的配离子或配合物称为螯合物

H2C—NH2NH2—CH2CuH2C—NH2NH2—CH2配离子的电荷：等于中心离子电荷与配体总电荷的代数和；或与配合物外界的电荷数相等，但符号相反。下列配合物中心离子的电荷是多少？[Co(NH3)3•(H2O)3]Cl3

第61页/共169页622）配合物的命名③配离子的命名：配位体数（二、三等）—配位体名称—“合”中心离子（如有变价用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ注明化合价）①配正离子的配合物:外界—配正离子

例〔Cu(NH3)4〕SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）

〔Co(NH3)6〕Cl3

三氯化六氨和钴（Ⅲ）②配负离子的配合物：配负离子—(酸)

—外界

例K4〔Fe(CN)6〕六氰合铁（Ⅱ）酸钾

K4〔HgI4〕四碘合汞（Ⅱ）酸钾

H〔AuCl4〕四氯合金（Ⅲ）酸第62页/共169页④配位体的顺序下述的每条规定均在其前一条的基础上。

1）先无机配体后有机配体

PtCl2(Ph3P)2

二氯·二(三苯基膦)合铂(II)

2）先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合铂(II)酸钾

3）同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)

4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羟氨·一吡啶合钴(II)

原则是先无机后有机；先阴离子后阳离子，分子；先简单后复杂。不同配位体间用·隔开。第63页/共169页

6）配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)

时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。H2[SiF6]六氟合硅(IV)酸K2[Co(SO4)2]二硫酸根合钴(II)酸钾[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯·四氨合铬(III)[PtCl2(Ph3P)2]二氯·二（三苯基膦）合铂(I)K[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂（II）酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)例如：5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如

和，则

在前。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基·一硝基·二氨合铂(II)

第64页/共169页

习惯命名俗名：K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾黄血盐

六氰合铁（Ⅱ）酸钾K3[Fe(CN)6]铁氰化钾赤血盐六氰合铁（Ⅲ）酸钾[Cu(NH3)4]2+铜氨离子[Ag(NH3)2]+银氨离子[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂(II)[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一胺基·一硝基·二氨合铂(II)第65页/共169页2.配离子的解离平衡配盐在水中可完全解离：如Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH31）配离子的稳定常数[Cu(NH3)4]2+

的解离:[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡时：υ配位

=υ离解

配离子的解离常数：第66页/共169页

称为配离子的解离常数或不稳定常数。越大,配离子越易离解。配离子的解离也是分级进行的，有逐级解离常数。第67页/共169页逐级解离常数的乘积等于该配离子的总的解离常数；第68页/共169页实际上，在溶液中配离子的生成也是逐级进行的，其平衡常数叫逐级稳定常数以表示。第69页/共169页逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数

越大，配离子越稳定。（3—11）第70页/共169页影响因素溶液的酸碱性沉淀平衡氧化还原反应其他配合平衡2）配位平衡的移动第71页/共169页（1）酸碱平衡的影响[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+4H+4NH4+平衡移动方向从配体方面考虑，配体的碱性越强，溶液的pH越小（酸性越强），配离子越不稳定。这种从配体方面考虑，因溶液酸度增大而导致配离子解离，稳定性降低的现象，称为酸效应。第72页/共169页[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+其离子方程式为：又如：第73页/共169页配合物溶液

沉淀生成否？

沉淀剂沉淀

配位剂沉淀溶解否？

沉淀溶解平衡与配位平衡的竞争Ｋ稳和Ｋsp

(2)沉淀平衡的影响第74页/共169页AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+平衡移动方向例如，向含有AgCl沉淀的溶液中加入氨水，沉淀溶解，再加入NaI，又有黄色沉淀。AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-第75页/共169页[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+I-AgI↓平衡移动方向[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3第76页/共169页

配离子越稳定（不易解离），沉淀的溶解度越大，沉淀转化为配离子。

配离子越不稳定（易解离），沉淀的溶解度越小，配离子转化为沉淀。

讨论[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-第77页/共169页[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3第78页/共169页

Kf、Ksp越大，K越小，平衡向生成配离子的方向移动，沉淀溶解。即配离子越稳定（不易解离），沉淀的溶解度越大，沉淀转化为配离子。

Kf、Ksp越小，K越大，平衡向生成沉淀的方向移动，配离子将解离。即配离子越不稳定（易解离），沉淀的溶解度越小，配离子转化为沉淀。

讨论[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3第79页/共169页Ag+Cl-AgClNH3[Ag(NH3)2]+AgBrBr-[Ag(S2O3)2]3-S2O32-[Ag(CN)2]-CN-AgII-例如：

第80页/共169页(3)氧化还原反应的影响金属离子形成配离子后，溶液中金属离子浓度减小，因而改变其氧化还原性。

例如，Pb4+很不稳定PbO2+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2+2H2O强氧化剂但若与Cl-形成[PbCl6]2-后，就能保持氧化数为+4。第81页/共169页2Fe3++2I-2Fe2++I2+12F-

2[FeF6]3-(无色)I2+I-I3-

(红棕色)2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-配位反应能改变氧化还原反应的方向。（红棕色）例如：Fe3+能氧化I-，加入F-后，生成无色[FeF6]3-，使Fe3+浓度降低，导致Fe3+/Fe2+电极电势降低，电极电势越低，氧化态物质的氧化性越弱，则氧化能力越弱，平衡左移。若配合物越稳定，氧化剂浓度降低越多，电极电势降得越多，氧化剂氧化性变得越越弱，其氧化型物质越稳定。第82页/共169页83如在[Fe(SCN)6]3-，加入Sn2+，血红色褪去。

2Fe3++12SCN-2[Fe(SCN)6]3-

血红+Sn2+

2Fe2++Sn4+2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++Sn4++12SCN

-

在配位平衡体系中，加入一种能与中心原子发生氧化还原反应的氧化剂或还原剂，将使配位平衡发生移动，促使配离子解离。第83页/共169页(4)配位平衡的影响[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+CN-[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3第84页/共169页[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-

+2NH3第85页/共169页配离子能否转化,取决于两种配离子Kf的相对大小,转化的方向总是由Kf小的转化成Kf大的配合物,即由较不稳定的转化成较稳定的配合物。

结论不稳定配离子更稳定配离子第86页/共169页●在FeCl3溶液中加入KNCS液，溶液立即变成血红色，如果在此溶液中再加入一些固体NH4F或NaF，则红色立即褪去，为什么？

已知K稳[Fe(NCS)63-]＝1.48×103

已知K稳[FeF63-]＝1.00×1016Ｋ值越大，向右进行的趋势越大第87页/共169页3.3.3共同离子效应和缓冲溶液

在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的解离度降低的现象称同离子效应。例如：HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。共同离子效应可以控制弱酸、弱碱中H+、OH-浓度，所以利用共同离子效应调节溶液酸碱性。第88页/共169页例3—3在25℃时，在0.400mol·L-1氨水溶液中加入等体积0.400mol·L-1的NH4Cl溶液，求混合溶液中OH-浓度、pH和NH3·H

2O的解离度。NH3·H2O

NH4++OH-

起始浓度/mol·L-10.2000.2000平衡浓度/mol·L-10.200-c(OH-)c(NH4+)=0.200+c(OH-)c(OH-)解：因等体积混合，浓度均为0.200mol·L-1

第89页/共169页在25℃时，0.200mol·L-1氨水的c(OH－)，pH值和氨的解离度。NH3·H2O

NH4++OH-

起始浓度/mol·L-10.200

00平衡浓度/mol·L-10.200-c(OH-)c(OH-)c(OH-)第90页/共169页由于同离子效应解离度由0.95%降到0.009%，pH值由11.3降到9.3。2.缓冲溶液概念：加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液pH值基本不发生变化的溶液。即对外加的酸和碱具有缓冲能力，组成：弱酸—弱酸盐：HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3；弱碱—弱碱盐：NH3·

H2O—NH4Cl；多元弱酸的二种不同的盐：NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4这一对物质称为缓冲对。缓冲作用原理:共同离子效应以HAc—NaAc溶液为例：第91页/共169页

⑴加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。⑵加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。⑶当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac‾或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。第92页/共169页

缓冲溶液pH值的计算⒈弱酸—弱酸盐：HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3NaAc→Na+

+Ac－

HAcH++ Ac－初始浓度 c酸

0 c盐平衡浓度 c酸–c(H+) c(H+) c盐+c(H+)

（3—12）第93页/共169页——第94页/共169页 BOHB++ OH－初始浓度 c(BOH)c(B+) 0平衡浓度 c(BOH)–c(OH－)c(B+)+c(OH－)c(OH－)若不太大（≤10-4），则

c(OH－）很小，

c(BOH)–c(OH－)≈c(BOH)c(B+)+c(OH－)≈

c(B+)2.弱碱—弱碱盐

NH3·

H2O—NH4Cl第95页/共169页第96页/共169页97附例某温度时，NH3在水溶液中的解离常数Kbθ=1.79×10–5，试计算750mL的0.10mol·L–1氨水和250mL的0.10mol·L–1的HC1溶液相混合后的pH。解：n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)=0.025mo1混合前NH3

和HC1的物质的量分别为第97页/共169页98混合后发生化学反应，反应后生成0.025mo1的NH4C1，NH3过量了0.050mol，NH4C1与过量NH3组成缓冲溶液，此时溶液中：NH3

的pKbθ=4.75第98页/共169页

例3—5

在100ml0.100mol·L-1HAc和0.100mol·L-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.00ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？

解：加入HCl前第99页/共169页

加入HCl后

反应前n/mmol

反应后n/mmol第100页/共169页加入1.00mL盐酸1.00mol·L-1前后pH从4.75变到4.66，pH变化值仅为0.09;若加入1mLNaOH变为多少？第101页/共169页

加入NaOH后

反应前n/mmol

反应后n/mmol第102页/共169页第103页/共169页

结论：⑴缓冲溶液的pH值主要是由或决定的，⑵缓冲溶液的缓冲能力是有限的；⑶缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，c酸

(c碱)及c盐较大时，缓冲能力强。第104页/共169页缓冲溶液的选择和配制原则：⑴所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应；第105页/共169页欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分⑵或尽可能接近所需的pH值；

⑶若或与所需pH不相等，依所需pH调整。第106页/共169页（4）缓冲区间只有当（缓冲比）在

0.1～10范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液的缓冲比为0.1～10的pH范围称为缓冲区间。HAc-Ac-缓冲溶液的缓冲区间为：第107页/共169页常用缓冲溶液缓冲溶液共轭酸碱对pKa缓冲范围HCO2H/NaOHHCO2H

-HCO2–3.752.75~4.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.743.74~5.74NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.268.26~10.26NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.339.33~11.33Na2HPO4/NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66~13.66

常用缓冲溶液的缓冲范围第108页/共169页附例

用浓度均为