(高清版)GBT 7729-2021 冶金产品化学分析 分光光度法通则

代替GB/T7729—1987冶金产品化学分析分光光度法通则2021-08-20发布国家市场监督管理总局I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T7729—1987《冶金产品化学分析分光光度法通则》,与GB/T7729—1987相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)增加了“规范性引用文件”(见第2章);b)增加了“试剂和材料”(见第5章);c)删除了“分光光度法的制(修)订”(见1987年版的第5章);d)增加了“仪器操作方法”(见第7章);e)增加了“待测样品制备”(见第8章);f)增加了“测量”(见第9章);g)增加了“附录A分光光度法基本定律”(见附录A)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口。本文件起草单位：钢研纳克检测技术股份有限公司、钢铁研究总院、马鞍山市产品质量监督检验所、冶金工业信息标准研究院。本文件所代替文件的历次版本发布情况为：——本文件于1987年首次发布，本次为第一次修订。1冶金产品化学分析分光光度法通则本文件规定了冶金产品化学分析用分光光度法(以下简称光度法)的原理、试剂和材料、仪器设备、仪器操作方法、待测样品制备、测量和精密度。本文件适用于冶金产品化学分析用光度法的应用、研究、人员培训。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8322分子吸收光谱法术语GB/T26798单光束紫外可见分光光度计GB/T26810可见分光光度计GB/T26813双光束紫外可见分光光度计3术语和定义GB/T8322界定的术语和定义适用于本文件。分光光度计采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而产生特定波长的光，光透过被测样品后，部分光被吸收，计算样品的吸光值，从而转化成样品的浓度，样品的吸光值与样品的浓度成正比。分光光度法基本定律见附录A。5试剂和材料5.1试剂实验用试剂，在没有注明其他要求时，均指分析纯或分析纯以上试剂。实验用水应符合GB/T定的一级水。6682中规定的二级或三级水。进行痕量分析时应使用符合GB/T6682规26仪器设备6.1基本要求用于光度法的分光光度计应满足GB/T26798、GB/T26810、GB/T26813的要求，同时最少应具备以下三种功能：a)产生所选择波长的光束并控制带宽；b)待测溶液置于光路中；c)测量光强度。6.2仪器构造光源是产生光能的设备。常用分光光度计的光源要能够产生连续光谱，提供光度法需要的光谱区内的所有波长光能。可见分光光度计的光源常用钨灯即卤钨灯(波长范围约380nm～780nm),紫外分光光度计的光源常用钨灯和氘灯(波长范围约180nm～1000nm)。光源应有良好的稳定性。钨灯应经常进行检查，以保持光谱组成的稳定性。波长选择器是能从光辐射能谱中分离出一定波长范围的波带，并能随需要选择波带的装置。波长选择器分固定波长选择器和连续变化波长的选择器两类。固定波长选择器通常称滤光片。在光路中，放置适当的滤光片可实现波长的选择。最常用的是玻璃滤光片，它对光和热有良好的稳定性。连续变化波长的选择器，光束通过色散元件，借助于调节机械装置，实现波长的连续变化和选择。常用色散元件是棱镜和光栅。光栅是线性色散。棱镜的色散率随波长不同而变化，但它比较容易消除光辐射的漫散射。石英棱镜适用于紫外光区、可见光区和近红外光区。在可见光区，玻璃棱镜的色散率大于石英棱镜，所以，可见光区常采用玻璃棱镜。波长选择器的出口狭缝，一般是可调的，通常调到和入口狭缝相同的宽度。狭缝的宽度是分光光度计的参数之一。常用的吸收皿是玻璃吸收皿和石英吸收皿。玻璃吸收皿用于可见光区和近红外光区。石英吸收皿适用于近紫外光区、可见光区和近红外光区(180nm～1000nm波长范围)。光辐射所经吸收皿的两壁应相互平行。常用分光光度计能使用几种规格的吸收皿。使用几只吸收皿做光度测定时，皿的长度应作校正。校正时将吸光度约为0.4的溶液分别注入校正皿和具有准确光程长度的标准皿中，测定吸光度。以标准皿的吸光度为1.0,求出校正皿吸光度相对于标准皿的校正系数。使用校正皿进行测定时，其所测溶液的实际吸光度为吸光度测定值与校正系数的乘积。检测器是检测通过溶液后的光强度并将其转换为电讯号的部件。常由光电管、光电倍增管或光电3二极管及其电路组成。常用分光光度计，由检测器输出的电讯号，在显示器表头上表示为吸光度(A)或透射率(T),或者同时表示出这两种光度读数。一些分光光度计的显示器直接给出以浓度表示的分析结果或其他信息。6.3主要仪器类型6.3.1双光束分光光度计这类仪器显示出的光度读数，是相同时刻下透射过样品溶液的光强度与透射过参比溶液的光强度之比，所以同时使用两束光进行测量。通常，从同一光源分出的两束光分别投射到两个对称的检测器上，或者都投射到一个检测器上。在使用一个检测器时，该检测器交替地接收两束光能。对该系统来说，交替的频率相当高，可以视为两束光能的比较是同时进行的。6.3.2单光束分光光度计仪器显示出的光度读数，是相继测定透射过样品溶液的光强度与透射过参比溶液的光强度而得到的。6.4仪器性能指标仪器性能指标包括：a)波长的准确性：光学滤光片吸收曲线最大吸光度处的波长，或者低压汞灯或氘灯的发射线最大强度处的波长，与给定标准波长之间的偏差。b)波长设定的重复性：低压汞灯或氘灯发射线，或光学滤光片的吸收曲线重复测量时，波长测量值的方差。c)分辨率：单色器发射狭缝发出的单色光的光谱带宽(以波长为单位)。测量低压汞灯或氘灯发射的谱线，最大发射强度一半处的波长之差。d)杂散光：除设定波长外其他波长的总强度与波长选择部分发射的光强度的比率。可使用滤光片测量杂散光。e)分光光度计的准确性：测量标准物质的透射率或吸光度，以测量值和校准值之差表示分光光度计的准确性。f)分光光度计重复性：选择稳定性较好的样品，测量其透射率或吸光度。然后取出样品再放入并测量。重复多次测量，以测量值之间的差异表示分光光度计的重复性。g)基线的稳定性：固定特定的测量条件，不放置样品，测量“0”吸收处的吸光度，以规定测量时间内吸光度的波动表示基线的稳定性。h)基线的平直性：不放置样品，扫描特定波长区间并测量吸光度或透射率，测量值的波动范围即为基线的平直性。i)噪声水平：固定测量条件，测量未放置样品时的吸光度，噪声水平为短时间内测量值的波动。7仪器操作方法7.1仪器安装条件仪器安装应符合下列要求(或遵循仪器安装说明书):a)附近没有产生强磁场、强电场、高频辐射等的设备；4b)没有强振动或连续振动；c)应没有灰尘，没有腐蚀性气体，没有阳光直射；d)室温为15℃~35℃,相对湿度为30%～80%。7.2仪器操作条件的建立7.2.1测量模式的选择和设置测量值应为透射率、反射比、吸光度等与能量相关的量值，或者依照仪器的操作手册设置。7.2.2测量波长的选择和设置波长也可以用波数(cm-¹)、能量(eV)、频率(Hz)等单位替代。绘制显色剂和吸光物质的分子吸收光谱，以确定吸收波长和最佳对比度。一般选择的波长位于吸收曲线最大吸收峰范围之内。在有些情况下，如最大吸收峰很尖锐，或在最大吸收峰范围内有其他吸光物质的干扰等，则不在吸收曲线最大吸收峰处工作，选择吸收曲线另外的吸收峰或其他平坦部分。根据所用分光光度计的最佳量程，选择合适的吸收皿规格。7.3测量准备测量准备工作应按以下步骤进行：a)确认设备是否稳定运行；b)在双光束法的样品光路和单光束法的光路中放置(或启用)遮光板来切断光路，然后将透射率的示值调至0;c)然后取下(或关闭)遮光板，将透射率的示值调至100;d)重复b)和c)所示的操作，确认没有示值的波动。如果设备具有自动实施a)～d)操作的功能时，按照设备手册进行操作。在设备使用光电二极管检测器的情况下，有些设备需进行输出零校正。7.4测量方法7.4.1双光束法测量方法双光束法测量应按以下方式进行：a)分别将两个参比样品放到样品光路和参比光路，将透射率调整到100或者将吸光度调整到0。在没有参比样品的情况下也可以进行此操作，可以通过数据处理获得等效的结果；b)分别将待测样品和参比样品放到样品光路和参比光路中，读取透射率或者吸光度。在没有参比样品的情况下操作时，可以通过数据处理获得等效的透射率或者吸光度；c)如果需要，校准吸收皿的空白值。7.4.2单光束法测量方法单光束法测量应按以下方式进行：a)将参比样品放到光路中，将透射率调到100或者将吸光度调到0;b)将目标样品放到光路中，测量透射率或者吸光度；c)如果需要，重复上述a)和b)的操作，确认读数分散性较小；d)如果必要，校准吸收皿的空白值。57.4.3吸收皿空白值的测量在测量波长范围内，样品吸收皿和参比吸收皿最好具有相同的光学特征。在光学特征值不完全相同但差异较小的情况下，需要测量吸收皿的空白吸收值，再进行校准。如果设备具有基线校准功能，就不需要校准吸收皿空白值。在样品吸收皿和参比吸收皿中放入相同的溶液(在测量波长的吸收值要小),分别作为为待测样品和参比样品，按照7.4.1或7.4.2的方法进行操作。当测量结果为透射率时，将其换算为吸光度。将获得的值作为样品吸收皿对参比吸收皿的空白吸收值。当吸收皿的空白值确定之后，在同组数据中要用相同的吸收皿组合。8待测样品的制备8.1试液制备样品应采取合适的方式进行前处理，转换成试液。8.2显色剂的选择与待测元素生成吸光物质的试剂(即显色剂)对待测元素应具有特效性。8.3适用范围吸光物质的溶液对朗伯-比尔定律的有效线性区间。生成吸光物质时，溶剂、溶液酸度、温度、各种有关试剂的浓度及其加入次序和反应时间等对吸光物质生成反应的影响，以及吸光物质生成反应的最佳条件。8.5稳定时间吸光物质吸光作用的稳定性及测定吸光度的时间要求。8.6干扰及其消除方法对于绝大多数的光度法，试液中共存的一种、数种元素或者试剂，可能会引起干扰。引发干扰的原因可能是干扰元素本身就会产生吸收，或者是干扰元素与所用试剂或显色剂生成了吸光物质，使得试液的吸光度增加；也可能是干扰元素及试剂会破坏待测定元素与显色剂生成的吸光物质，从而降低吸光度。消除这些干扰可以用分离的方法和不分离的方法。a)不分离的方法：1)宜用与被分析试液组成相近的溶液绘制校准曲线；2)在干扰最小的波长处进行测量；3)用掩蔽剂掩蔽干扰元素。b)分离的方法：分离的方法是将一种或数种干扰元素分离除去，或者将待测定元素定量地分离出来。分离方法以所用的试剂种类和数量尽量少、试剂毒性小、分离操作简单为好。69测量9.1校准曲线方法测定一系列(不少于五个)确定浓度梯度的被测物样品的吸光度，用被测物浓度和吸光度的关系曲线来表示校准曲线。然后测量待测样品，根据校准曲线计算并确定样品中的目标物浓度。校准曲线绘制溶液依照各标准的规定制备。以校准曲线样品中被测物浓度为横坐标，吸光度为纵坐标来绘制校准曲线，然后根据校准曲线，获得被测物的浓度，校准曲线示例见图1。月标样品浓度图1校准曲线示例待测物浓度绘制校准曲线时，应注意以下几个方面：a)最好与目标样品进行相同的预处理，并在相同的条件下进行测量；b)分析物和共存物质悬浮或引起解离或络合时，或分析物浓度过高时，校准曲线可能不会呈线性。当样品悬浮时，除了样品的吸光度之外还可以观察到散射引起的光衰减，可能无法精确测量分析物的吸光度；c)优先使用直线范围内的校准曲线；d)制备校准曲线时，待测样品浓度应位于校准曲线绘制溶液浓度之间；e)当样品悬浮时，在样品吸光度之外还有散射引起的光衰减，此时，应用样品吸收和散射吸收共同存在的波长下的吸收值减去只有散射吸收的波长下的吸收值，用两个吸收值的差绘制校准曲线，这将要用到两个波长；f)光度法测定中，虽然可以通过一定分析步骤消除干扰，但在所得的光度读数中，仍然包含了背景吸收和试剂空白的光度读数，通常叫作“试剂空白”。在分析试样和绘制校准曲线时，应随同操作步骤做空白试验。如用溶剂作参比溶液，空白试验溶液的光度读数应从试液的光度读数中扣除。9.2标准加入法从同一待测样品溶液中移取相同体积的四个或者更多样品，除一个样品外，其余溶液中加入已知浓度的待测物溶液，使几个溶液形成浓度梯度，加入待测物的浓度应与样品溶液中待测物的浓度相当或为同一数量级。对这几个溶液进行显色处理，然后定容至相同体积，测量其吸光度。以加入标准溶液后待测物浓度的增量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制相关曲线。相关曲线与横坐标的交点给出了待测物的浓度或者量。标准加入法只有在关系曲线呈现线性的情况下才适用。并且绘制校准曲线的值通过原点的吸光度校正了空白测试值，校准加入法示例见图2。7图2标准加入法示例每项冶金产品化学分析分光光度法国家标准，应制定方法的精密度。精密度制定方法应遵守GB/T6379.1和GB/T6379.28(资料性)分光光度法基本定律A.1朗伯-波格定律当一束平行的、强度为I₀的单色光(入射光),以垂直于界面的方向入射通过一具有平面的平行表面、并且是均匀的、各向同性的、不发光也无散射作用的吸光介质，同时，通过的光程为b,则透射光强度式中：I₀——入射光的强度；e——自然对数的底；K——线性吸收系数；b——通过的光程。A.2比尔定律在其他因数为确定值的情况下，平行单色光束的强度，随着吸光化合物的浓度的增加而按指数形式I₀——入射光的强度；e——自然对数的底；Km——吸收系数，在给定实验条件下为常数；p——质量浓度，单位为克每升(g/L)。I=I₀·e-Ka…………(A.3)式中：I₀——入射光的强度；e——自然对数的底；K——吸收系数，在给定实验条件下为常数；c——物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L)。A.3朗伯-比尔定律A.3.1朗伯-比尔定律是朗伯-波格定律和比尔定律的结合式，其单一表达式为式(A.4)或式(A.5):式中：I₀——入射光的强度；a——质量吸收系数，在给定实验条件下为常数；b——通过的光程；p——质量浓度，单位为克每升(g/L)。9GB/T7729—2021式中：I₀——入射光的强度；g——摩尔吸收系数，在给定实验条件下为常数；b——通过的光程；c物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L).A.3.2朗伯-比尔定律的变换式：当一束平行单色光以垂直入射方式通过一具有平面的平行表面，并且是均匀的、各向同性的、不发光也无散射作用的由n种相互不起作用