有机化学第五章炔烃(陈青)

第五章炔烃和二烯烃1内容炔烃的结构及命名炔烃的物理性质炔烃的反应炔烃的制备二烯烃的分类及命名共轭双键的稳定性共振论丁二烯的亲电加成自由基聚合反应狄尔斯-阿徳尓反应2重点乙炔和1，3-丁二烯结构共振论炔和双烯系统命名动力学和热力学控制3概述：炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。也属于不饱和烃。二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2不饱和度为：2炔烃系列中最简单、最重要的是乙炔（H-C≡C-H

）。碳—碳三键是炔烃的官能团。45.1炔烃的结构及命名结构：碳为SP杂化。两个π轨道互相垂直，π电子云是以C—C键为轴对称分布的，形成一个圆筒形。线型分子。比较稳定。5

乙炔为线型分子，碳—碳三键的键长比碳—碳双键短，为0.120nm，键能为835kJ/mol，即比碳—碳双键及碳—碳单键的键能都大。随着碳原子杂化中s轨道成分的增加，键越短，键能增大，碳原子电负性增大。由于乙炔分子采取sp杂化形式，杂化轨道中s成分增多，轨道的最大半径相应缩短，所以碳—碳三键的键长也缩短。6异构：由于炔烃是个直线形分子，故没有几何异构，它具有碳链异构和官能团位置异构。碳链不同叁键位置不同73-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔命名：系统命名(IUPAC)命名原则炔烃的系统命名原则与烯烃相同，无顺反异构，只将烯字改为“炔”字即可（英文词尾ene改为yne，乙炔英文名称采用俗名acetylene）。83-戊烯-1-炔（而不是2-戊烯-4-炔）1-戊烯-4-炔（从烯一端编号）同时含有双键和三键时（烯炔enyne)

（1）选取含三键和双键的最长链为主链，根据最长碳链的原子总数叫某烯、炔；（2）双键和三键位置相同时，从双键一端开始编号；（3）双键和三键位置不相同时，从位次小的一端开始编号。（4）如两等长碳链含双、三键总和相等，则应选含双键数目最多的碳链为主链；910普通命名：乙炔为母体。二甲基乙炔三氟甲基乙炔乙烯基乙炔(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔二(1-环己烯基)乙炔基：乙炔基，2-丙炔基复杂化合物，炔基作取代基。1-甲基-2-(2-丙炔基)-环己烯11

炔烃的物理性质与烷烃相似，炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高些。四个碳以下的炔烃在常温常压下为气体。炔烃比水轻，有微弱的极性，不溶于水，而易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂，在常压下15℃时，一体积的丙酮可溶25体积的乙炔；12大气压下一体积的丙酮可溶300体积的乙炔。5.2物理性质

因为乙炔在较大的压力下，爆炸力极强，所以储存乙炔的钢瓶内就填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎软木，这样，在较小的压力下就可溶解大量乙炔。纯的乙炔是无色无臭的气体，工业中的乙炔有不愉快气味，是由于来自夹杂的H2S、PH3和含硫的化合物。

乙炔燃烧时发出明亮的火焰。乙炔在纯氧气中燃烧的火焰温度可高达3500℃，所以常用于钢材的切割和焊接。12总结：

炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?

炔烃有何特殊性质?炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢

炔丙位活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应5.3炔烃的反应13一、端基炔氢的酸性（1）碳素酸的酸性+有机化合物中C-H键的电离也可看做酸性电离，为了与无机酸区别，叫碳素酸。碳素酸的共轭碱为碳负离子。+110℃+例：

炔烃的酸性比其他的烃强，这与其特殊的结构有关。炔氢能被某些金属离子取代生成金属炔化物，例如，在氨溶液中可被银离子、亚铜离子取代，生成金属炔化物。反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。14一组实验数据：15.7254450可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。乙炔的酸性比氨强。乙炔酸性的解释：乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚++较强的碱较强的酸较弱的酸较弱的碱++较强的碱较强的酸较弱的碱较弱的酸15（2）炔化物的生成①乙炔或可和NaNH2、RLi、RMgX反应++++++亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。极性增加：δ+δ-氢具有酸性。能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H键16②乙炔或可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应。+乙炔银（白色）+++乙炔亚铜（红色）++应用：鉴别乙炔或注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。17二、还原成烯烃炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。(1)催化加氢①Lindlar（林德拉）催化剂特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。90%+18②P－2（硼化镍,Ni3B）催化剂(CH3COO)2Ni,NaBH498-99%特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。(2)化学还原①炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃硼化镍19机理：负离子自由基乙烯型自由基反式顺式稳定乙烯型自由基乙烯型负离子反式烯烃②炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃。③炔烃硼氢化，醋酸处理得顺式烯烃。20三、炔烃的亲电加成反应炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子实验证明碳正离子稳定次序为：＞＞＞，1.加卤化氢+21①符合马氏加成。②卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以停留在只加1mol卤化氢阶段。氯乙烯1-己炔2-碘-1-己烯73%22③若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键的两侧。3-己炔(Z)-3-氯-3-己烯97%2.催化加水+分子内重排乙醛乙烯醇（不稳定）氧上电子对与π轨道发生p-π共轭使氧上氢有酸性,易失去而重排。这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。23①催化剂：②符合马氏加成。注意:③重排过程：烯醇式不稳定酮式稳定这种异构现象称为酮醇互变异构。炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。243.加卤素可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。253-己炔(E)-3,4-二溴-3-己烯90%四、炔烃的亲核加成丙烯腈聚合聚丙烯腈

这是一般双键不能进行的反应，含有一CN(氰基)的化合物叫做腈，丙烯腈是合成纤维腈纶的单体。炔烃易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。26乙炔亲核反应历程：

由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。27

为什么烯烃难以进行亲核加成反应？28+醋酸锌醋酸乙烯酯聚合聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。29将炔烃转化为顺式烯烃重排五、硼氢化反应（炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼）30注意：重排重排乙醛乙醛酮醛酮酮总结：31六、炔烃的氧化(1)臭氧化反应++应用：推测结构。(2)高锰酸钾氧化++叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。32七、乙烯的聚合乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。例：1Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯乙烯基乙炔335.4炔烃的制备1.二卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷偕二卤代烷乙烯式卤代烃强碱,高温常用试剂：例：50-60%例：54%常用来制端炔乙炔的工业来源34用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。90%2.伯卤代烷与炔钠的反应例：亲核试剂通过醇合成炔：

35注意：①是一种增长碳链的方法。②

一般用伯卤代烷。练习：实现下列转变。1.1.解：36练习：合成2,2-二甲基-3-己炔，除了供给NaNH2和液氨之外，还有四种原料可供应用，问应选择哪条合成路线，说明理由。解：375.5二烯烃分类及命名1.分类及命名分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：共轭二烯烃单双键交替排列例：孤立二烯烃性质同单烯烃38累积二烯烃例：丙二烯两个双键互相垂直，不可以旋转，故也有顺反异构体。丙二烯不稳定，性质较活泼，可以发生加成反应。391,3-丁二烯S-反反式构象S-顺顺式构象(2Z,4Z)-2,4-己二烯命名：双烯的命名与烯烃相同，只是在“烯”前加一“二”字，并分别注明两个双键的位置。

l，3-丁二烯分子中绕C2-C3键旋转，可以产生不同的构象异构体，但其中只有两种构象中所有原子都在一个平面上，即保持能量最低的共轭体系，这两种构象就是s-顺式与s-反式。

40(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯415.6共轭二烯烃的稳定性(1)共轭二烯烃的结构一组实验数据：1-戊烯氢化热：125.9kJ/mol1,4-戊二烯氢化热：预计：125.9×2＝251.8kJ/mol实测：254.4kJ/mol预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。共轭作用是一种电子离域共享作用。电子或电荷的分散导致体系能量降低，稳定性增加。42一组实验数据：1-丁烯氢化热：126.8kJ/mol1,3-丁二烯预计：126.8×2＝253.6kJ/mol氢化热：实测：238.9kJ/mol实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。为什么共轭烯烃稳定？123443碳原子均为sp2杂化，每个碳原子各剩一个p轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。1234共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性），键长平均化，体系能量降低。反映在性质上：折射率较高，紫外吸收λmax变长。象1,3–丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，称为共轭效应。44

分子轨道理论

成键π电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个π分子轨道中，π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2之间、C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键不同，而具有部分双键的性质。45(2)共轭体系分类①π，π-共轭体系由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π，

π-共轭体系。

π，π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。在共轭体系中，π电子离域的表示方法：46

②

p,π-共轭体系

与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。

能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。

烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基47③超共轭体系σ,π-超共轭体系

σ,p-超共轭体系

能形成σ,p-超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。48诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。δ-C1：δ+C2：δδ+C3：δδδ+例：诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。δδ+δ+δδ+δ

σ,π-和σ,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。

综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭495.7共振论共振论是美国化学家鲍林(L.Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：共轭效应的传递：当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭链传递得很远，同时在共轭链上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。δ+δ-δ+δ-δ+δ-

50而电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。例：醋酸根通常表示为：电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。51共振论认为醋酸根的真实结构为：12意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。注意：杂化体是单一物，而不是混合物。虚线表示负电荷离域虚线、实线共同表示C-O键键长52例：烯丙基自由基：δ·δ·例：烯丙基碳正离子：δ+δ+从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成对电子的改变。53共振式书写必须遵循下列规则：1).共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。2).共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。例：54共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系：共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。①在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的共振杂化体往往特别稳定。②共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化体越稳定。55贡献较小较稳定（八隅体）贡献较大②没有正负电荷分离的经典结构式稳定较稳定（无电荷分离）贡献较大贡献较小①满足八隅体的经典结构式稳定贡献较小较稳定（八隅体）贡献较大估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则：56较稳定（N的电负性比C大）贡献较大贡献较小④共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。较稳定③在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式较稳定。57例：用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定，较一般的C-Cl键短。较稳定12答：1较稳定，对共振杂化体贡献较大，2虽稳定性较差，但仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般的C-Cl键短。585.8丁二烯的亲电加成+1,2-加成1,4-加成1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征。一、共轭烯烃的1,2和1,4加成59+1,2-加成符合马氏加成。1,4-加成3,4-二溴-1-丁烯1,4-二溴-1-丁烯60为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？

HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：

1,4–加成产物1,2–加成产物

烯丙型碳正离子61在第一步反应中H+为什么不进攻带有部分负电荷的C3

呢？

烯丙型碳正离子＞

p,π-共轭

σ,p-

超共轭

烯丙型碳正离子62共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。-80℃80%+20%40℃20%+80%例：631,2和1,4有如下规律：

以1,2加成产物为主

以1,4加成产物为主温度低温(-80—40℃)

高温（-40—60℃）时间较短较长

溶剂非极性（如正已烷）极性（如氯仿）试剂非极性（Br2）极性（HBr）64

动力学控制在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控制或动力学控制。动力学控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。二、动力学控制和热力学控制热力学控制在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热力学控制。平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。65

低温时，1,2-加成所需的活化能比1,4-加成的低，反应容易进行；且平衡尚未建立，生成的1,2-加成产物不容易逆转为碳正离子。故1,2-加成的速率比1,4-加成的速率快，1,2-加成产物的含量多，反应为速率控制。较高温度时，生成的1,2-加成产物容易转变为碳正离子而建立平衡。同时，温度升高可以满足1,4-加成时较高活化能的需要，因而加速了1,4-加成反应的进行。由于1,4-加成产物较稳定，一旦生成后就不容易逆转，故在平衡混合物中,1,4-加成产物的含量多，反应为平衡控制。例：1，3-丁二烯与溴化氢的加成66675.9自由基聚合反应

685.10狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应Diels-Alder反应二烯dienes亲二烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。其它名称：二烯合成，[4+2]环加成。69

Diels-Alder反应机理六员环过渡态二烯体的立体结构要求：协同机理s-cis构象s-cis

构象（可反应）s-trans构象（不能反应）70一些简单的Diels-Alder反应例子环戊二烯二聚体71Diels-Alder反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致

Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）72产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物内型(endo)外型(exo)主要产物次要产物过渡态较稳定内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧73Diels-Alder反应在合成上的应用合成取代环己烯衍生物反式74练习：由合成解：TM△751.2.+100%+0%++70%30%两个取代基处于邻、对位的产物为主。完成下列反应：76附录：鲍林1901年生于美国俄勒冈州波特兰市。1922年在俄勒冈州立学院获得化学工程理学士。1925年在加利福尼亚工学院获得哲学博士学位。他从1922年到1963年11月在加利福尼亚工学院任教，1963年到1967年为加利福尼亚州圣巴巴腊民主学院研究中心的物理学和生物学研究教授。1967–1969年任加利福尼亚大学教授。1967–1973年任斯坦福大学化学教授。1973年起是鲍林科学和医学研究所研究教授。还兼任牛津大学、麻省理工学院、哈佛大学等校教授。

鲍林(LinusPauling,1901--，美国化学家）77他的许多科学研究工作，都涉及到化学键的本质，包括用X-射线衍射对晶体结构和用电子衍射对气体分子结构的实验研究，对物质磁性的研究，对血清系统的性质和抗体结构、蛋白质结构、普通麻醉作用的分子基础以及异常分子的致病作用等研究，特别是有关镰状细胞贫血和其他遗传性的溶血性贫血的异常血红蛋白以及有关精神病的异常酶类等的研究。此外，还从事量子力学应用于分子结构和化学键的本质，把原子价理论扩展到金属和金属间化合物方面，并发展了原子核结构和核裂变过程本质的理论。近年来，他的许多工作，是把化学应用于生物学和医学间。

78鲍林由于对化学键的研究和用化学键理论来阐明复杂物质的结构，而获得了1964年诺贝尔化学奖。此外，他一生得过很多奖章，其中1948年被授予总统等奖章，得到过意大利共和国高级功勋职位称号。

他发表过400多篇论文，和大约100篇关于社会和政治问题的文章，还出版了十几本专著：《线光谱的结构》（