石墨烯材料 热扩散系数及导热系数的测定 闪光法

1石墨烯材料热扩散系数及导热系数的测定闪光法本标准规定了闪光法测定石墨烯材料热扩散系数的方法及导热系数的计算方法。本标准适用于测试温度在20℃~400℃范围内、热扩散系数在10-7m2/s～10-3m2/s范围内，石墨烯材料及其复合材料薄膜的热扩散系数的测试和导热系数的计算。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T19466.4－2016塑料差示扫描量热法(DSC)第4部分：比热容的测定GB/T22588－2008闪光法测量热扩散系数或导热系数GB/T24586－2009铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定3术语、定义和符号3.1热扩散系数thermaldiffusivity表征物体被加热或冷却时，物体内部各部分温度趋于均匀一致的能力。单位为平方米每秒（m2/s）。3.2导热系数thermalconductivity单位时间内在单位温度梯度下沿热流方向通过材料单位面积传递的热量。单位为瓦每米开尔文3.3本标准采用的相关符号及其单位L——试样的厚度，单位为米（m）；t1/2——半升温时间，即背面温度升高至最大值一半的时间，单位为秒（s）；Cp——比热容，单位为焦每千克开尔文[J/（kg.K）]；ρ——密度，单位为千克每立方米（kg/m3α——热扩散系数，单位为平方米每秒（m2/s）；λ——导热系数，单位为瓦每米开尔文[W/(m.K)]；t——响应时间，单位为秒（s）；T——温度，单位为开尔文（K）；β——达到最高强度所需的脉冲持续时间分数；K1,K2——基于β的常数；2△t5——T(5t1/2)/T(t1/2)△t10——T(10t1/2)/T(t1/2)△Tmax——最高温度与基线的差值，单位为开尔文（K）；τ——脉冲持续时间；x——上升百分比；R——比率。4测量原理4.1热扩散系数在绝热状态和一定温度下，激光源在瞬间发射一束脉冲，均匀照射在试样的下表面，使其表层吸收能量后温度瞬时升高。此表面作为热端将能量以一维热传导方式向冷端（上表面）传播。用红外检测器连续测量试样上表面中心部位的相应升温过程，得到温度T随时间t的变化关系及试样上表面温度升高到最大值TM的一半时所需要的时间t1/2（半升温时间），根据Fourier传热方程计算材料的热扩散系数，见式（1）。C=0.13879L2/t4.2导热系数根据热扩散系数、密度及比热容可按式（2）计算试样的导热系数λ。λ=CXCpXp 5仪器5.1激光闪光热扩散系数测试仪：主要由激光发射光源、试样加热装置、数据采集记录装置和信号探测器组成。5.2闪光源：激光脉冲、闪光灯或者其他能形成短周期高能量脉冲的装置。能量脉冲周期应小于t1/25.3环境控制设备：非温室条件下的测试，需配置环境控制设备，使试样温度达到所要求的温度。温度控制精度为0.1℃。5.4检测器：对微小温度变化能够提供线性电信号输出的器件，且能够探测到试样初始温度0.05℃以上的改变。测温元件应与样品支架紧密接触或固定在样品支架上。测温元件不应与试样接触，更不允许嵌入到试样中。5.5信号处理装置：包括读取试样温度与环境温度之差的电子回路、脉冲峰过滤器、扩大器和模拟-数字变换器。5.6数据采集及记录系统：数据采集系统的采集频率应小于t1/2的1%。6试样制备6.1试样接受脉冲能量辐射表面积比能量束斑小。法向测试典型的试样直径为6mm～24.5mm，试样厚度0.1mm～3mm，横向测试试样为25.4mm片径的圆形，试样厚度0.01mm～1mm。若采用其他试样尺寸，最小长度与厚度的比值不低于3。36.2试样要求有两个平行平面，制备试样的平整度要求参照GB/T22588－2008中8.3部分。6.3取样方式：推荐将试样均匀分为四个取样区域，如图1所示，在每个测试区域选择不少于1个取样点制样。图1样品取样区域示意图7测试步骤7.1热扩散系数测试7.1.1测量试样厚度，测试方法参见GB/T22588－2008中10.3.1部分。7.1.2仪器准备：开机预热稳定半小时以上。7.1.3试样安装：试样、试样支架、脉冲激光三者同轴。7.1.4测试温度高于100℃时需抽真空或通惰性气体。7.1.5设置参数：输入厚度等参数，选择支架、设置激光电压、脉冲宽度、增益时间等参数，闪射点个数不少于5个，设置测量温度，开始测量。7.1.6脉冲宽度小于半升温时间t1/2的2%，信号高度控制在1V～10V范围内，采样时间控制为t1/2的10～12倍。厚度小于0.1mm的试样，测试横向热扩散系数时，减小脉冲宽度的条件下，信号高度控制在1V±0.2V。7.1.7得到有效的升温曲线。7.2比热容测试测试方法参见GB/T19466.4－2016中连续升温扫描法。7.3密度测试试样真密度测试质量不少于20mg，测试步骤参见GB/T24586－2009中4.1～4.5。8数据处理8.1热扩散系数计算8.1.1确定基线和最高升温，得出温度变化△Tmax，确定半升温时间t1/2，根据式（1）计算出未修正的热扩散系数。75%时计算的“值误差控制在±2%以内，那么在半升温时间处测试的整体误差将在±5%以内。如果“值在此范围48.1.2法向热扩散系数：较薄（小于2mm）且测试温度较低（低于300℃)的样品用Cowan模型+脉冲宽度修正；相对较厚（大于等于2mm）的模型+脉冲宽度修正，得到法向热扩散系数。8.1.3横向热扩散系数：各向异性的样品选择In-plane模型+各向异性+热损耗修正，各向同性的样品用In-plane模型+各向同性+热损耗修正，得到法向热扩散系数。对于特别薄的样品（厚度≤100μm由于水平传热时间极短，可以用各向同性替代各向异性。8.2导热系数根据式（2），计算导热系数值。9精密度一般采用数据采集和数据分析方法获得试验数据。更完善的数据采集和数据分析方法可以显著改善结果的准确度。热扩散系数测定的精密度结果见表1。表1热扩散系数测定的精密度：（）；注4R）=再现性，百分比（相对）。上述精度水平并不意味着试样的比热容和导热系数也可达到相同的水平，需要输入其他参数后才能得出其偏差。10报告10.1报告包括但不限于以下信息：a)试样标识；b)试样厚度，m或mm；c)试样预处理情况；d)试验温度，℃;e)标明对热损失和有限脉冲时间效应的修正方法；f)测试的方向：法向或横向；g)试验温度下，计算x=50%时的热扩散系数，m2/s或mm2/s；h)每个试样片及每个温度点下重复测试的结果；i)仪器的品牌型号和检测器类型；j)环境温度、湿度；k)测试日期；l)试验过程中出现的异常现象；10.2如需提供导热系数数值，还应提供以下内容：a)比热容，J/（kg.K）；b)密度，kg/m3；c)采用本文本外方法获得比热容值或密度值应在报告中注明；d)导热系数值，W/(m.K)；e)热扩散系数和导热系数结果保留小数点后两位数字。6（资料性附录）热扩散系数的修正方法A.1理想情况下A.1.1法向测试理想情况下，脉冲方法的物理模型建立在绝热（隔离热交换）的板状材料的热性能上，在恒定温度下，其正面受到一个瞬间能量脉冲作用，其模型假设如下：a)一维热流；b)板表面没有热损失；c)正面均匀吸收脉冲；d)脉冲持续时间极短；e)仅表面非常薄的一层吸收能量脉冲；f)板状材料均匀、各向同性；g)在试验条件下材料的性质不随温度变化。Parker根据厚度均匀（厚度为L）的固体隔热材料内的温度分布方程按式A.1计算出计算热扩散系a=0.13879L2/t1/2...............................................................(A.1)式中：t1/2是背面温度达到其最高温度的一半所需要的时间。脉冲试验可由图A.1来说明。由此可得出背面的温升曲线图，如图A.2。图A.1闪光法原理图7图A.2脉冲法的特征温度曲线A.1.2横向测试对于一个厚度为d的试样背面，温度随时间的变化过程可以用式A.2表达：Θ(β,η,τ)=A(β,τ)R(η,τ)............................................................(A.2)式中，A为轴向影响部分，R为径向影响部分，A(β,τ)和R(η,τ)分别由式A.3和式A.4表示：n伪A(β,τ)=1+2ΣΣ(_1)exp(_n2π2β2τ)n ()dy...............................................式中：β=D0/d——照射直径比试样厚度；τ=t*Diff/(D0)2(t为时间，Diff为试样热扩散系数)；η=D2/D0——检测直径比试样照射直径；0——修正的贝塞尔函数。横向in-plane测试示意图如图A.3所示：图A.3横向in-plane测试示意图8由于其盖上的测温孔有一定宽度，检测的温度是这个宽度范围内的平均温度。我们结合式A.4，计算这个宽度范围内的平均径向影响部分，得理论温度公式A.5计算温升信号。+(η,τ)ηδη....................................................(A.5)A.2非理想情况下实际测试时都会在一定程度上违背上述假设，所以上述Parker方法引入，其不足非常明显。需要引用各种理论去描述实际过程，并对违反假设的边界条件进行修正。热扩散系数测量的有效性可由温升曲线上除半升温时间外的至少两个点按式（A.6）计算出的热扩散系数来验证：C=kxL2/tx.........................................................................(A.6)式中：kx——常数，其值见表A.1；tx——温度升高至△Tmax的x（%）所需要的时间。表A.1各百分比温升下常数kx的值如果x（%）为25%、50%、75%时计算的c值误差控制在±2%以外，那么在半升温时间处测试的整体误差将很可能会超过±5%，则应对相应曲线进行进一步分析，以确定是否存在热辐射损失、有限脉冲时间或者非均匀加热效应。A2.1热辐射损失效应可以容易地从4t1/2时间后试样温度和背面温度的响应特性得到辨认。推荐方法是：绘制一条△T/△Tmax关于t/t1/2的曲线，同时在该图中添加数学模型理论曲线（部分数据见表A.2）。9表A.2理论模型作图用温度时间数值△T/△Tt/t00可以根据表中的△T/△Tmax和t/t1/2值画出理论模型曲线，并将试验数据进行归一化，所有归一化试验曲线应经过点△T/△Tmax=0.5和t/t1/2=1.0。计算需包括25%～35%及65%～80%范围内的点，以便将试验数据和理论曲线进行比对。在接近理想情况下绘制的归一试验曲线的例子中，存在热辐射损失和有限脉冲时间效应，如图A.4、图A.5和图A.6所示。修正这些效应的方法可查阅文献，且在A.2.2和A.2.3章节中给出修正特例说明。图A.4无量纲温度曲线和数学模型的的比较图A.5背面升温：数学模型（无有脉冲时间效应）与试验数据（存在有脉冲时间效应）的对比图A.6背面升温：数学模型（无热损失）与试验数据（有热损失）的对比有限脉冲时间效应随着厚度增加而降低，而热损失随着厚度的减小而减小，选择合适的试样厚度能使修正值最小化。因为二维热流的存在，非均匀加热效应也会引起试验曲线与模型曲线相比而下移的偏差。非均匀加热可能因为能量脉冲的本质造成，如热中心（试样中心温度高）情况近似为辐射热损失的例子，也可能是试样正面的非均匀吸收造成，如冷中心，而后者可以通过增加吸收层（如石墨喷覆）来消除。A.2.1有限脉冲时间校正一般可以用式（A.7）进行校正：C=k1L2/(K2Tx一τ).................................................................(A.7)为了使激光脉冲有效，脉冲强度的变化以持续时间τ和达到最大强度的时间βτ的三角形表示。激光能量脉冲的形状可以使用光学检测器来确定。从脉冲的形状可以得到β和τ。与β值对应的用于校正cx的常数K1和K2的值列于表A.3。表A.3有限脉冲时间因子βA.2.2热损失修正A.2.2.1Cowan方法采用5倍t1/2和10倍t1/2的时的净升温与t1/2的净升温的比值，比值分别为△t5和△t10。如果没有热量损失，则△t5=△t10=2.0。5t1/2和10t1/2的修正因子（Kc）按式（A.8）计算得到：式中系数A到H的值列于表A.4。修正后的扩散系数按式（A.9）进行计算：Ccorrected=C0.5kc/0.13885...........................................................(A.9)式中c0.5=通过t1/2计算得到未修正的热扩散系数。表A.4Cowan修正的系数值ABCDEFGHA.2.2.2Cape-Lehman方法[1]将样品正面、背面、侧面的热损耗以及有限脉冲修正都加入考虑，样品背面温升可写作如式A.10表示：0m=0i