GB∕T 43172-2023 精草铵膦（正式版）

国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国农药标准化技术委员会(SAC/TC133)归口。本文件起草单位：利尔化学股份有限公司、山东绿霸化工股份有限公司、佳木斯黑龙农药有限公司、内蒙古灵圣作物科技有限公司、深圳诺普信农化股份有限公司、江苏七洲绿色化工股份有限公司、山东滨农科技有限公司、浙江新安化工集团股份有限公司、济南天邦化工有限公司、山东亿盛实业股份有限公司、河北威远生物化工有限公司、南通江山农药化工股份有限公司、沈阳沈化院测试技术有限公司。本文件主要起草人：王海霞、刘惠华、张学忠、肖才根、殷军利、刘磊邦、胡春红、成梦可、孟令涛、11范围本文件规定了精草铵膦原药、精草铵膦铵盐原药、精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦原药、精草铵膦铵盐原药、精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂的试验本文件适用于精草铵膦原药、精草铵膦铵盐原药、精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂产品的质量控制。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T1601农药pH值的测定方法GB/T1604商品农药验收规则GB/T1605—2001商品农药采样方法GB3796农药包装通则GB/T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T14825农药悬浮率测定方法GB/T19136—2021农药热储稳定性测定方法GB/T19137—2003农药低温稳定性测定方法GB/T28136—2011农药水不溶物测定方法GB/T28137农药持久起泡性测定方法GB/T32776—2016农药密度测定方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4技术要求精草铵膦原药和精草铵膦铵盐原药为白色至浅黄色固体粉末。精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂为稳定的均相液体，无可见悬浮物和沉淀物。4.2技术指标精草铵膦原药、精草铵膦铵盐原药、精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂及精草铵膦钠盐可溶液2剂的技术指标分别应符合表1、表2、表3、表4和表5的要求。表1精草铵膦原药技术指标精草铵膦质量分数/%L-对映体比例/%水分/%2.0～5.0水不溶物*/%正常生产时，水不溶物每3个月至少测定一次。表2精草铵膦铵盐原药技术指标精草铵膦质量分数/%精草铵膦铵盐质量分数/%铵离子质量分数*/%L-对映体比例/%pH值4.5～7.5水不溶物/%正常生产时，铵离子质量分数、水不溶物每3个月至少测定一次。表3精草铵膦母药技术指标27.4%规格45.7%规格精草铵膦质量分数/%27.4±1.340.0±2.045.7±2.2精草铵膦铵盐质量分数/%30.0±1.543.8±2.150.0±2.5铵离子质量分数*/%L-对映体比例/%pH值4.0～8.0水不溶物°/%正常生产时，铵离子质量分数、水不溶物每3个月至少测定一次。3表4精草铵膦铵盐可溶液剂技术指标10%规格15%规格20%规格精草铵膦质量分数/%20.0±1.2精草铵膦质量浓度"/(g/L)220±13精草铵膦铵盐质量分数/%16.4士0.921.9±1.3精草铵膦铵盐质量浓度/(g/L)241±14铵离子质量分数/%L-对映体比例/%稀释稳定性(稀释20倍)稀释液均一、无析出物持久起泡性(1min后泡沫量)/mL低温稳定性”离心管底部离析物的体积不超过0.3mL热储稳定性”热储后，精草铵膦质量分数不低于储前的95%,L-对映体比例、pH值、稀释稳定性符合技术指标要求当质量发生争议时，以精草铵膦质量分数测定结果为仲裁依据。’正常生产时，铵离子质量分数、低温稳定性、热储稳定性，每3个月至少测定一次。表5精草铵膦钠盐可溶液剂技术指标10%规格15%规格20%规格精草铵膦质量分数/%精草铵膦质量浓度"/(g/L)精草铵膦钠盐质量分数/%精草铵膦钠盐质量浓度/(g/L)钠离子质量分数/%L-对映体比例/%稀释稳定性(稀释20倍)稀释液均一、无析出物持久起泡性(1min后泡沫量)/mL低温稳定性”离心管底部离析物的体积不超过0.3mL热储稳定性”热储后，精草铵膦质量分数不低于储前的95%,L-对映体比例、pH值、稀释稳定性符合技术指标要求‘当质量发生争议时，以精草铵膦质量分数测定结果为仲裁依据。’正常生产时，钠离子质量分数、低温稳定性、热储稳定性，每3个月至少测定一次。45试验方法警告：使用本文件的人员应有实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施。5.1一般规定本文件所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和蒸馏水。5.2取样精草铵膦原药和精草铵膦铵盐原药按GB/T1605—2001中5.3.1执行，精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂按GB/T1605—2001中5.3.2执行。用随机数表法确定取样的包装件。最终取样量精草铵膦原药、精草铵膦铵盐原药和精草铵膦母药应不少于100g、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂应不少于300mL。5.3鉴别试验5.3.1精草铵膦的鉴别试验试样与精草铵膦标样或精草铵膦铵盐标样在4000cm-1～450cm-¹范围内的红外吸收光谱应无明显差异。精草铵膦标样红外光谱图见图1,精草铵膦铵盐标样红外光谱图见图2。本鉴别试验可与精草铵膦质量分数的测定同时进行。在相同的色谱操作条件下，试样溶液中某色谱峰的保留时间与标样溶液中精草铵膦的保留时间，其相对差值应在1.5%以内。图1精草铵膦标样红外光谱图5图2精草铵膦铵盐标样红外光谱图离子色谱法——在相同的色谱操作条件下，试样溶液中铵离子、钠离子的保留时间与标样溶液中铵离子、钠离子色谱峰的保留时间，其相对差值应在1.5%以内。5.4精草铵膦质量分数(质量浓度)、L-对映体比例的测定5.4.1草铵膦酸质量分数的测定试样用水溶解，以磷酸二氢钾水溶液和甲醇为流动相，使用强阴离子交换(SAX)柱和紫外检测器，在波长195nm下对试样中的草铵膦酸进行高效液相色谱分离，外标法定量。注：草铵膦酸为草铵膦酸L-对映体和D-对映体的消旋体。5.4.1.2.4草铵膦酸标样：已知草铵膦酸质量分数≥98.0%。5.4.1.3.1高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器。5.4.1.3.2色谱柱：250mm×4.6mm(内径)强阴离子交换不锈钢柱，内装SAX,5μm填充物(或具有同等效果的色谱柱)。65.4.1.4高效液相色谱操作条件5.4.1.4.1流动相：称取6.80g磷酸二氢钾，用970mL水溶解，加入30mL甲醇，c(KH₂PO₄)=0.05mol/L。[或根据色谱柱及样品情况，调整c(KH₂PO₄)=0.01mol/L,并用磷酸将pH值调至1.9]5.4.1.4.3柱温：室温(温度变化应不大于2℃)。5.4.1.4.7上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型的精草铵膦(铵盐)原药、精草铵膦母药和精草铵膦铵盐(钠盐)可溶液剂的高效液相色谱图见图3～图5。标引序号说明：1——草铵膦酸。图3精草铵膦(铵盐)原药的高效液相色谱图标引序号说明：1——草铵膦酸。图4精草铵膦母药的高效液相色谱图7GB/T43172—20231——草铵膦酸。图5精草铵膦铵盐(钠盐)可溶液剂的高效液相色谱图5.4.1.5测定步骤5.4.1.5.1标样溶液的制备称取草铵膦酸标样0.05g(精确至0.0001g),置于50mL容量瓶中，加入约40mL水振摇使之溶5.4.1.5.2试样溶液的制备称取含精草铵膦0.05g的试样(精确至0.0001g),置于50mL容量瓶中，加入约40mL水振摇使在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针草铵膦酸峰面积相对变化小于1.2%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中草铵膦酸峰面积分别进行平均。试样中草铵膦酸的质量分数，按公式(1)计算： (1)式中：w₁——试样中草铵膦酸的质量分数，%;A₂——试样溶液中，草铵膦酸峰面积的平均值；m₁——标样质量的数值，单位为克(g);w——标样中草铵膦酸的质量分数，%;A₁——标样溶液中，草铵膦酸峰面积的平均值；m₂——试样质量的数值，单位为克(g)。8精草铵膦原药和精草铵膦铵盐原药中草铵膦酸质量分数两次平行测定结果之差应不大于1.2%,精草铵膦母药中草铵膦酸质量分数两次平行测定结果之差应不大于0.6%,精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂中草铵膦酸质量分数两次平行测定结果相对差应不大于5.0%,分别取其算术平均值作为测定结果。5.4.2L-对映体比例的测定(仲裁法)试样用水溶解，以乙腈和硫酸铜水溶液为流动相(或根据其他色谱柱类型选择适合的流动相),使用青霉胺涂敷硅胶为填料的不锈钢柱和紫外检测器，在波长254nm下对试样中的精草铵膦(L-对映体)和草铵膦酸D-对映体进行高效液相色谱分离和测定。也可采用衍生化法测定L-对映体比例，按附录B进行。5.4.2.2.4硫酸铜溶液：称取0.5g五水合硫酸铜，加水溶解并定容至1L,摇匀。5.4.2.2.5草铵膦酸标样：已知草铵膦酸质量分数≥98.0%。5.4.2.3.1高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器。5.4.2.3.2色谱柱：250mm×4.6mm(内径)不锈钢柱，内装青霉胺涂敷硅胶，5μm填充物(或具有同等效果的色谱柱)。5.4.2.3.4超声波清洗器。5.4.2.4高效液相色谱操作条件5.4.2.4.5流动相：ψ乙腈：硫酸铜溶液=5:95。柱温：室温(温度变化应不大于2℃)。保留时间：草铵膦酸D-对映体约9.3min,精草铵膦(L-对映体)约11.0min。上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型的草铵膦酸标样、精草铵膦(铵盐)原药、精草铵膦母药和精草铵膦铵盐(钠盐)可溶液剂的高效液相色谱图见图6～图9。9GB/T43172—2023标引序号说明：1——精草铵膦(L-对映体);2——草铵膦酸D-对映体。图6草铵膦酸标样的高效液相色谱图标引序号说明：1——精草铵膦(L-对映体);2——草铵膦酸D-对映体。图7精草铵膦(铵盐)原药的高效液相色谱图标引序号说明：1——精草铵膦(L-对映体);2——草铵膦酸D-对映体。图8精草铵膦母药的高效液相色谱图GB/T43172—2023标引序号说明：1——精草铵膦(L-对映体);2——草铵膦酸D-对映体。图9精草铵膦铵盐(钠盐)可溶液剂的高效液相色谱图称取草铵膦酸标样0.05g(精确至0.0001g),置于50mL容量瓶中，加入约40mL水振摇使之溶称取含精草铵膦0.05g的试样(精确至0.0001g),置于50mL容量瓶中，加入约40mL水振摇使在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针精草铵膦(L-对映体)、草铵膦酸D-对映体峰面积变化分别小于1.2%(两个对映体的面积比应为50:50,相对差不超过1%。若超过1%,计算L-对映体比例时应加以校正),按照标样溶液、试样溶液、试样溶液的顺序进行测定。将测得的两针试样溶液中精草铵膦(L-对映体)和草铵膦酸D-对映体峰面积分别进行平均。试样中精草铵膦(L-对映体)比例按公式(2)计算： (2)式中：K——精草铵膦(L-对映体)比例，%;A₁.——两针试样溶液中精草铵膦(L-对映体)峰面积的平均值；Ap——两针试样溶液中草铵膦酸D-对映体峰面积的平均值。试样中精草铵膦(L-对映体)比例两次平行测定结果之差应不大于0.6%,取其算术平均值作为测定结果。GB/T43172—20235.4.3精草铵膦质量分数(质量浓度)的计算5.4.3.1精草铵膦质量分数的计算试样中精草铵膦的质量分数，按公式(3)计算：式中：w₂——试样中精草铵膦的质量分数，%;w₁——试样中草铵膦酸(L体和D体)的质量分数，%;K——精草铵膦(L-对映体)比例，%。………5.4.3.2精草铵膦质量浓度的计算试样中精草铵膦的质量浓度，按公式(4)计算：P₁=w₂×p×10…………(4)式中：pi——试样中精草铵膦的质量浓度的数值，单位为克每升(g/L);w₂——试样中精草铵膦的质量分数，%;p——20℃时试样密度的数值，单位为克每毫升(g/mL)(按GB/T32776—2016中3.1或3.2进行测定)。5.4.3.3精草铵膦铵盐质量分数的计算试样中精草铵膦铵盐的质量分数，按公式(5)计算：……(5)式中：w₃——试样中精草铵膦铵盐的质量分数，%;w₂——试样中精草铵膦的质量分数，%;M₁——精草铵膦摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M₁=181.13);M₂——精草铵膦铵盐摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M₂=198.16)。5.4.3.4精草铵膦钠盐质量分数的计算试样中精草铵膦钠盐的质量分数，按公式(6)计算：式中：w₄——试样中精草铵膦钠盐的质量分数，%;w₂——试样中精草铵膦的质量分数，%;……M₁——精草铵膦摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M₁=181.13);M₃——精草铵膦钠盐摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M₃=203.11)。5.5铵离子、钠离子质量分数的测定5.5.1方法提要试样用水溶解，以甲基磺酸水溶液为淋洗液(或根据其他仪器及色谱柱类型选择适合的淋洗液),使用阳离子分析柱和电导检测器的离子色谱仪，对试样中的铵离子、钠离子进行分离，外标法定量。5.5.2试剂和溶液5.5.2.3氯化铵标样：已知氯化铵质量分数≥99.0%。5.5.2.4氯化钠标样：已知氯化钠质量分数≥99.0%。5.5.3.2色谱柱：250mm×4.0mm(内径)阳离子分析柱，内装惰性硅胶键合羧酸或膦酸基填充物(或具有同等效果的色谱柱)。5.5.4离子色谱操作条件5.5.4.1淋洗液：甲基磺酸水溶液，c甲基磷酸=8mmol/L(或根据其他仪器及色谱柱类型，选择适合的淋洗液)。5.5.4.3柱温：室温(温度变化应不大于2℃)。5.5.4.6保留时间：钠离子约5.6min,铵离子约6.8min。5.5.4.7上述操作参数是典型的，可根据不同仪器进行调整，以期获得最佳效果，典型的精草铵膦钠盐、铵盐的阳离子色谱谱图见图10和图11。标引序号说明：1——钠离子。图10精草铵膦钠盐的阳离子色谱图图11精草铵膦铵盐的阳离子色谱图5.5.5测定步骤5.5.5.1标样溶液的制备5.5.5.1.1氯化铵标样溶液的制备(测定铵离子)称取0.06g(精确至0.0001g)氯化铵标样，置于100mL塑料容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取上述溶液1mL于100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。5.5.5.1.2氯化钠标样溶液的制备(测定钠离子)称取0.06g(精确至0.0001g)氯化钠标样，置于100mL塑料容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取1mL上述溶液于100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。5.5.5.2试样溶液的制备称取含精草铵膦铵盐(或精草铵膦钠盐)0.2g(精确至0.0001g)试样，置于100mL塑料容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取上述溶液1mL于100mL塑料容量瓶中，用水稀释至在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针氯化铵(氯化钠)标样溶液，直至相邻两针铵离子(钠离子)峰面积相对变化小于2%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。5.5.7计算试样中铵离子(钠离子)的质量分数按公式(7)计算： (7)式中：ws——铵离子(钠离子)的质量分数，%;A₂——试样溶液中，铵离子(钠离子)峰面积的平均值；m₁——氯化铵(氯化钠)标样质量的数值，单位为克(g);氯化铵(氯化钠)标样中氯化铵(氯化钠)的质量分数，%;A₁——标样溶液中，铵离子(钠离子)峰面积的平均值；m₂——试样质量的数值，单位为克(g);M铵离子(钠离子)摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M₄(NH₄+)=18.04,M(Na+)=M₅——氯化铵(氯化钠)摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M;(NH₄Cl)=53.49,M₅(NaCl)=58.44]。两次平行测定结果的相对差应不大于3.0%,取其算术平均值作为测定结果。5.6pH值的测定按GB/T1601进行。5.7水不溶物的测定按GB/T28136—2011中3.3进行。5.8稀释稳定性试验5.8.1试剂和仪器用移液管吸5mL试样，置于100mL量筒中，用标准硬水稀释至刻度，混匀。将此量筒放入30℃±2℃的恒温水浴中，静置1h。稀释液均一、无析出物为合格。5.9持久起泡性的测定按GB/T28137进行。5.10低温稳定性试验5.11热储稳定性试验按GB/T19136—2021中4.4.1进行。6检验规则6.1出厂检验每批产品均应进行出厂检验，经检验合格签发合格证后，方可出厂。出厂检验项目为第4章技术指标中除铵离子质量分数、钠离子质量分数、水不溶物、低温稳定性和热储稳定性以外的所有项目。6.2型式检验型式检验项目为第4章技术指标中的全部项目，在正常连续生产情况下，每3个月至少进行一次。有下述情况之一，应进行型式检验：a)原料有较大改变，可能影响产品质量时；b)生产地址、生产设备或生产工艺有较大改变，可能影响产品质量时；c)停产后又恢复生产时；d)国家法定质量监管机构提出型式检验要求时。6.3判定规则按GB/T8170—2008中4.3.3判定检验结果是否符合本文件要求。按第4章技术要求对产品进行出厂检验和型式检验，任一项目不符合指标要求判为该批次产品不合格。7验收和质量保证期7.1验收应符合GB/T1604的规定。7.2质量保证期在8.2的储运条件下，精草铵膦原药、精草铵膦铵盐原药、精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂的质量保证期从生产日期算起为2年。质量保证期内，各项指标均应符合本文件要求。8.1标志、标签和包装精草铵膦原药、精草铵膦铵盐原药、精草铵膦母药、精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂的标志、标签和包装应符合GB3796的规定。精草铵膦原药和精草铵膦铵盐原药的包装应采用内衬塑料袋的编织袋包装；精草铵膦母药的包装应采用钢桶或塑料桶包装；精草铵膦铵盐可溶液剂和精草铵膦钠盐可溶液剂的包装应采用玻璃瓶或塑料聚酯瓶包装。也可根据用户要求或订货协议采用其他形式的包装，但应符合GB3796的规定。8.2储运精草铵膦包装件应储存在通风、干燥的库房中。储运时，严防潮湿和日晒，避免与食物、种子、饲料(资料性)精草铵膦、精草铵膦铵盐、精草铵膦钠盐、草铵膦酸的其他名称、结构式和基本A.1精草铵膦的其他名称、结构式和基本物化参数化学名称：(S)-2-氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸；L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸。结构式：pKa:pKa₁<2,pKa₂=2.9,pKa₃=9.8。A.2精草铵膦铵盐的其他名称、结构式和基本物化参数化学名称：(S)-2-氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸铵；L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸铵。结构式：熔点：215℃。蒸气压(50℃):<3.1×10-2mPa。溶解度(20℃~25℃):水>500g/L,丙酮0.16g/L,乙醇0.65g/L,乙酸乙酯0.14g/L,甲苯0.14g/L,正已烷0.2g/L。稳定性：对光稳定，在pH5、7和9条件下水解。A.3精草铵膦钠盐的其他名称、结构式和基本物化参数化学名称：(S)-2-氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸钠；L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸钠。结构式：相对分子质量：203.11。A.4草铵膦酸的其他名称、结构式和基本物化参数化学名称：(RS)-2-氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸；DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸。结构式：相对分子质量：181.13。pKa:pKa₁<2,pKa₂=2.9,pKa₃=9.8。(规范性)L-对映体比例的测定(衍生化法)B.1方法提要试样用水溶解，加入手性衍生化试剂反应处理。以乙酸铵溶液+甲醇为流动相，使用以C₈为填料的不锈钢柱和紫外检测器，在波长230nm下对试样中的精草铵膦(L-对映体)衍生物和草铵膦酸D-对映体衍生物进行高效液相色谱分离和测定。B.2衍生化原理采用衍生化试剂邻苯二甲醛(OPA)和N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC),对草铵膦酸对映体进行衍生图B.1草铵膦酸对映体衍生化的反应原理图B.3试剂和溶液B.3.1邻苯二甲醛(OPA)。B.3.2N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)。B.3.4硼酸钠。B.3.5氢氧化钠。B.3.6乙酸铵。B.3.8磷酸。B.3.10草铵膦酸标样：已知草铵膦酸质量分数≥98.0%。B.3.110.1mol/L硼酸缓冲液：称取19g硼酸钠于500mL烧杯中，用水稀释至约400mL,超声溶解，用1mol/L氢氧化钠溶液调pH值至9.8后，完全转移至500mL容量瓶中定容，摇匀。B.3.12衍生化试剂：分别称取1.0g邻苯二甲醛(OPA)和1.2gN-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)置于箱保存备用(存放时间不宜超过3d)。B.4.1高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器。谱柱)。B.4.4超声波清洗器。B.5